6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.

Согласно традиционным представлениям, кристаллизация есть упорядочение, переход беспорядок - порядок; кристаллизация молекулярных веществ отличается от кристаллизации атомарных лишь тем, что упорядочиваются и закрепляются на своих позициях не атомы, а молекулы; термодинамические характеристики кристаллизации молекулярных и атомарных веществ в расчете на моль должны быть примерно одинаковыми.

Но анализ справочных данных по термодинамическим параметрам плавления молекулярных веществ сразу показывает, что данные закономерности традиционной модели не выполняются; у молекулярных веществ термодинамические характеристики плавления и их зависимости качественно иные. Получается следующий интересный и неожиданный результат: правила Линдемана в форме Sвз = 5R и Гильдебранда Sпл = R выполняются, но не для молекул, как следует по традиционной теории, а для составляющих их атомов. Параметры плавления таковы, как будто упорядочиваются и закрепляются на своих позициях не молекулы, а составляющие их атомы. В качестве примера рассмотрим данные по предельным углеводородам. Другие гомологические ряды дают примерно такие же результаты.

Таблица 6.1.

	C5H12	C6H14	C7H16	C8H18	C9H20	C10H22
Sвз/R,г-ат	4,02	4,26	4,30	4,51	4,38	5,19
Sвз/R, г-моль	17,38	19,99	23,14	25,66	24,43	28,77
Sпл/R, г-ат	0,40	0,44	0,40	0,44	0,30	0,44
Sпл/R, г-моль	7,02	8,81	9,29	11,48	8,4	14,03

Из таблицы видно, что как изменение энтропии при плавлении Sпл, так и сами значения энтропии межмолекулярного взаимодействия Sвз в расчёте на молекулу отнюдь не остаются постоянными. Они растут примерно пропорционально размеру молекул и намного превышают нормальные для традиционной модели (или для атомарных веществ) значения Sвз=(4 - 6)R, Sпл = R. Если для атомарных веществ в точке плавления Sвз = 5R , то для CH₄ - 6R, C₂H₆ - 17,3R, C₃H₈ - 28,8R. S в этом ряду возрастает от 1,3R до 7R и 14R. Рост S с размером молекул отражается также в следующем: “Справочник химика” рекомендует для оценок Sпл простых веществ величину 1,25R, для небольших молекул неорганических соединений 3R, а для более крупных молекул органических соединений - 6R. Почти постоянной остаётся средняя энтропия взаимодействия Sвз на атом (от 4,02 до 5,19R), а также изменение её ни атом (от 0,30 до 0,44R ), как и при кристаллизации свободных атомов. Кристаллизация идёт примерно при тех же параметрах взаимодействия атомов, как и у атомарных веществ, и так, как будто упорядочиваются и закрепляются на своих позициях не молекулы, а составляющие их атомы; молекулярная природа вещества как бы не влияет на кристаллизацию.

Таким образом, предсказания традиционной модели не оправдываются. Выполняются скорее выводы предлагаемой модели о том, что стабильность межмолекулярной структуры (то есть вязкость и прочность) определяется общей степенью квантовости, обусловленной взаимодействием по всем связям, как по внутримолекулярным, так и по межмолекулярным.

Отметим, что выше уже был получен подобный результат: в параграфе 6.2. выяснилось, что рост квантового параметра вследствии упрочнения внутримолекулярных взаимодействий изменяет температуру плавления вещества в такой же степени, как и рост h/kT вследствие упрочнения связей между молекулами. По традиционным представлениям, кристаллизация молекулярного вещества полностью определяется одними лишь межмолекулярными взаимодействиями; здесь выясняется, что она зависит от внутримолекулярных связей.

По традиционным представлениям, молекулярный кристалл - это совокупность слабо взаимодействующих молекул, энергия связи которых близка к теплоте испарения (на молекулы), и составляет, например, у льда лишь 45 Кдж/моль, меньше 5% общей энергии межатомных связей. Однако приведенные данные показывают, что в действительности молекулярный кристалл значительно ближе к атомарному; при образовании такого кристалла значительная часть энергии как бы переходит с внутримолекулярных связей на межмолекулярные, а при кристаллизации закрепляются на своих позициях не молекулы, а скорее отдельные атомы. Так, теплота испарения кристаллического иода на молекулы J₂ невелика, 62 Кдж/моль, (меньше, чем у ртути). Однако, судя по температуре плавления (387К) и другим данным, кристаллический иод близок к атомарному кристаллу, в котором все межатомные связи равноценны и нет выделенных группировок с более интенсивным взаимодействием по внутренним связям. Молекулы J₂ не существуют в кристалле иода, они образуются лишь при испарении его.