6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.

Согласно традиционным представлениям, стабильность меж- и внутримолекулярной структуры обусловлены разными взаимодействиями, например, ковалентными внутри молекулы и дисперсионными между молекулами. Энергия межмолекулярных связей обычно в десятки, сотни, даже в тысячи раз меньше по сравнению с внутримолекулярными, поэтому изменения слабых межмолекулярных связей не могут существенно изменить жесткость и стабильность внутримолекулярной структуры.

В предлагаемой модели стабильность и жесткость как внутри-, так и межмолекулярной структуры обусловлены одними и теми же атомарными квантовыми эффектами, которые можно представить каким-то общим дальнодействующим полем Fст типа (2.1), поэтому можно ожидать процессы перераспределения суммарной стабильности структуры и суммарной величины энергий активации Еs = Еx+аЕV между внутри- (Еx) и межмолекулярным (ЕV) слагаемыми; а - весовой множитель. Часть Еx может переходить в аЕV, и наоборот. В квантовой области уже переориентация спина атома как бы увеличивает жесткость одних его связей и уменьшает жесткость других. При антипараллельных спинах атомы могут образовать, как известно, более сильно взаимодействующую пару, чем при параллельных. Так, если в цепочке из 3-х атомов А-В-С спин атома А направлен вверх, а у атома С - вниз, то переориентация направления спина среднего атома В от верхнего к нижнему приведет к упрочнению связи А-В и ослаблению связи В-С.

Рассмотрим опытные данные.

Рис.6.21. Расчётное изменение энергии внутримолекулярных связей DUвз при кристаллизации(треугольники) и конденсации (кружки) молекулярного вещества. dH - теплота процесса (кДж/моль).

Рис. 6.22. Расчётное изменение энергии внутримолекулярных связей DUвз при растворении (кружки) и адсорбции (крестики) молекулярного вещества. dH - теплота процесса (кДж/моль).

1) Изменение жёсткости внутримолекулярных связей можно проследить по изменению частот  колебаний по данным связям. Частота при данном потенциале пропорциональна Uвз^1/2. По традиционным представлениям, жёсткость D = d²U/dx², энергия внутримолекулярных связей, а, следовательно, и частота, не должны заметно изменяться при изменении стабильности межмолекулярной структуры, например, при затвердевании. Однако давно известно, что частоты внутримолекулярных колебаний изменяются при кристаллизации и других фазовых переходах. Обычно эти данные не обсуждаются, как и многие другие факты, не согласующиеся с традиционной моделью. Значительность этих опытных данных, как и многих других принципиальных фактов, отмечал Я.И. Френкель [5].

Так, при кристаллизаци воды частота колебаний по внутримолекулярным связям O-H уменьшается на 13%; так как Uвз ~², то это уменьшение частоты соответствует уменьшению энергии взаимодействия Uвз по связям О-Н на 26%, или на 240 Кдж/моль (от 960 до 720 Кжд/моль). Между тем вся теплота кристаллизации составляет лишь 45 кДж/моль, но в этом процессе 240 Кдж/моль как бы переходят с внутримолекулярных связей на межмолекулярные. В результате по жесткости межмолекулярные связи становятся соизмеримыми с внутримолекулярными. Получается, что при кристаллизации воды “твердение” межмолекулярных связей сопровождается “размягчением” внутримолекулярных.

На рис. 6.21 данные по изменению частот  при кристаллизации для 20 жидкостей приведены в координатах Uвз -Hпл. В среднем расчётное Uвз почти на порядок величины превышает теплоту плавления Hпл (в предыдущем примере у воды - в 6 раз). “Размягчение” молекул при кристаллизации является достаточно общим явлением.

2) При конденсации паров частоты  также обычно понижаются (см. рис. 6.21) причём расчётное понижение прочности внутримолекулярной связи Uвз в этом случае относительно меньше; оно примерно равно теплотe процесса конденсации Hисп. Относительную малость Uвз можно связать с малой величиной вязкости, ЕV и стабильности структуры жидкости в точке кипения. При переходе паров в перегретую простую жидкость (ЕV = 0) обсуждаемые изменения частот будут, вероятно, незначительны; если нет нарастания жесткости межмолекулярной структуры (ЕV = 0), то нет и заметного размягчения внутримолекулярной структуры.

В интервале затвердевания, при переходе от состояния простой жидкости до точки стеклования можно ожидать большого понижения частот .

Подобное “размягчение” молекул наблюдается и при адсорбции. Так, в упоминавшемся примере адсорбции СО на палладии основная частота по связи С-О понижается с 2170 до 1890 см^-1, то есть на 280 см^-1 [212] (на 14%), расчётное уменьшение энергии связи С - О составит 28%, а величина энергии, как бы переходящей на внемолекулярные связи, получается равной 300 кДж. Вся теплота адсорбции составляет лишь 150 кДж.

3) Аналогичное изменение частот , тоесть перераспределение жёсткости структуры между внутри- и межкомплексным слагаемым, между ЕV и Еx, наблюдается в области аномалий вязкости, в частности, у бисиликата натрия около 900 ^oС. Частота колебаний по связи Si-O уменьшается, по данным [123], с 800 до 760 см, энергия связи как бы убывает на 2*40/800,то есть на 10%. Уменьшение жёсткости структуры внутри комплексов Si - O сопровождается увеличением энергии активации вязкости примерно вдвое, [123], то есть ростом стабильности межкомплексной структуры, каркаса жидкости.

4) Таким же перераспределением жёсткости можно объяснить тот факт, что молекулярные жидкости при прочих равных условиях начинают при охлаждении интенсивно увеличивать вязкость ( затвердевать ) раньше, и увеличивают  при охлаждении быстрее, чем атомарные вещества или стеклующиеся жидкости. Наличие жесткой структуры внутри молекул способствует твердению межмолекулярной структуры.