6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.

Так как эффекты, стабилизирующие внутримолекулярную структуру, являются в предлагаемой модели также дальнодействующими, то можно ожидать в растворе определённое усреднение степени молекулярности компонентов под действием общего поля дальнодействующих стабилизирующих эффектов, сил типа Fст. Опытные данные подтверждают такое усреднение степени молекулярности. Молекулярная примесь, попадая в атомарный растворитель, обычно переходит в атомарную форму, и наоборот. Значительный материал по формам существования компонентов металлических и оксидных растворов был рассмотрен в ходе дискуссий по молекулярной и иoнной теориям расплавов [30]. Приведем примеры.

1) Молекулярные вещества (H₂, O₂, N₂, CO, CS₂ и др.), попадая в жидкое железо или другой металл, диссоциируют на атомы или ионы [30]. В частности, реакции дегазации имеют вид 2[H] = H₂,; равновесное давление водорода пропорционально квадрату его концентрации в железе, а не первой степени, как было бы при молекулярной форме существования газа в металле.

2) Молекулярные жидкости типа P₂O₅, BiCl₃, попадая в ионный расплав, например, в металлургический шлак, принимают ионную форму. В 60-е годы, во время дискуссий по молекулярной и ионной теориям шлаков, было убедительно показано отсутствие в нём молекул. В частности, уже небольшая примесь молекул резко понизила бы поверхностное натяжение ионного расплава.

3) С другой стороны, тяжёлые элементы, которые в чистом виде находятся в атомарном состоянии, при взаимодействии с лёгкими элементами образуют молекулы и комплексы, степень обособления которых, или степень молекулярности, соответствует корреляциям рис. 6.18, 6.20. Так, никель и железо с СО образуют комплексные соединения, Ni(CO)₅, Fe(CO)₅ степень молекулярности которых примерно такая же, как у воды, а их точки на рис. 6.19. близки к точке воды.

Видимо, не бывает растворов, в которых одни компоненты существовали бы в атомарном, а другие в молекулярном состоянии; степень молекулярности компонентов раствора действительно усредняется.

Далее, если стабильность молекул связана с дальнодействиями, то в плёнке на подложке возможно изменение степени молекулярности и Еx под действием поля подложки на больших расстояниях b от границы раздела, например, при b L 1мкм. Судя по данным об электропроводности плёнок, в них изменена степень диссоциации молекул на ионы.

Полученные корреляции (рис 6.20. и др.), можно, очевидно, применить к анализу катализа, к оценке каталитического действия в различных системах. Действительно, катализ можно рассматривать как понижение стабильности молекул, уменьшение энергий активации Е и степени молекулярности, сдвиг реагентов от состояния молекулярного вещества к атомарному состоянию и, соответственно, к безактивационным перегруппировкам атомов. Часто необходимое каталитическое ускорение реакции достигается при понижении степени молекулярности примерно до 30; в соответствии со средней линии корреляции рис. 6.20, для такого понижения степени молекулярности достаточно повысить средний атомный вес Аср до 30.

Известно, например, что реакция 2CO = C + CO₂ (Аср = 14) не идёт без катализатора. Но если СО диффундирует через плёнку железа, то в нём она полностью диссоциирует на кислород и углерод, = 1, и на выходе свободные атомы С и О беспрепятственно образуют равновесную смесь СО и СО₂. Плёнка железа может служить катализатором; для растворенных частиц средний атомный вес окружающего вещества составит около 56; молекулярные примеси диссоциируют в атомарном расплаве. Однако полной диссоциации, когда = 1 , не требуется; достаточно понижение степени молекулярности от = 200 у чистого СО до = 30. Поэтому необязательно растворение СО в железе, достаточна адсорбция СО на поверхность железа. Такой процесс используется для цементации - науглероживания поверхностных слоёв стальных изделий [30].

Возможность оценок каталитического действия по величине Аср подтверждается также тем фактом, что типичные катализаторы - это тяжёлые благородные металлы, такие как платина, палладий и др. Лёгкие элементы обычно не оказывают каталитического действия. Так, обсуждаемая реакция разложения СО не идёт на поверхности “своей” фазы - твёрдого углерода, но хорошо идет на поверхности палладия.

Водород и другие лёгкие примеси, попадая в адсорбционный слой на поверхности катализатора, понижают Аср и тем самым уменьшают или уничтожают каталитическое действие; это значит, что они могут действовать как “каталитический яд”.

Уже увеличение степени заполнения поверхностного слоя палладия молекулами СО понижает каталитическое действие по сравнению с состоянием малого заполнения. При полном заполнении поверхности молекулы СО “размягчаются” значительно меньше; действительно, если при заполнении на 10% основная частота колебаний СО по связи С - О понижается на 280 см^-1 по сравнению с газовой молекулой СО, то при 100%-ном заполнении поверхности эта частота понижается лишь лишь на 190 см^-1 [212].

Можно предполагать каталитическое ускорение реакции при перенесении реагентов в более атомарный растворитель, в частности, в жидкий раствор с большим средним атомным весом. Интересно выяснить: можно ли ускорить реакции в водном растворе добавлением тяжёлых ионов, таких как Cs⁺, J^-, Ba⁺², Pb⁺² ? Подобное каталитическое "размягчение" молекул было бы подобно разжижению вязкого расплава тяжелыми (малоквантовыми) примесями.

Известно, что константы скорости реакции органических веществ часто почти не изменяются при переносе реакции из газовой фазы в водный или органический растворитель. Это согласуется с обсуждаемой закономерностью, так как средний атомный вес реагентов и растворителя близки; при таком переносе средний атомный вес Аср почти не изменяется и остаётся около 5. Степень молекулярности и стабильность молекул, видимо, почти не изменяются.

Уже из приведенных немногочисленных примеров видно, по нашему мнению, что предлагаемую модель вещества и полученные корреляции можно с уcпехом применять для оценок каталитического действия, причём эти оценки получаются очень простыми. И в этом вопросе перспективно предлагаемое представление о том, что стабильность внутримолекулярной структуры и энергии активации Е зависят от “степени квантовости” атомарной системы, в простейшем варианте - от среднего атомного веса.