- •Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.
- •1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания
- •1.1.3. Затвердевание как следствие нарастания атомарных квантовых эффектов
- •1.1.5. История вопроса об отсутствии затвердевания
- •1.1.6. Соотношение теории и опыта. Психологические аспекты
- •1.1.7. Общая физическая причина обсуждаемых дискуссий
- •1.1.8. Квазикристаллические свойства жидкости
- •1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твердого тела, представление о их противоположности.
- •1.2.1. Прочность и дальний порядок
- •1.2.2. Формирование традиционной молекулярной модели жидкости и затвердевания
- •1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели
- •1.2.4. Современный вид традиционной модели
- •1.2.5. Аналитические оценки кинетических свойств
- •1.2.6.Выявление неадекватности модели. Анализ прочности на атомарном уровне
- •1.2.7.Структурный подход к плавлению
- •1.2.8. Энергии активации
- •1.2.9. Нарастание трудностей в истолковании фазовых переходов
- •1.2.10. Признаки застоя в молекулярной теории кинетических свойств
- •1.3. Заключение
- •1.3.1. Мировоззренческий характер традиционных взглядов. Влияние философии
- •Традиционная модель и философия
- •Традиционная модель и философия
- •Кризисы в разных областях исследования
- •1.3.2. О химической форме движения материи
- •1.3.3. Ориентировочные оценки и строгие методы. Математизация исследований
- •1.3.4.Математизация исследований. Вытеснение
- •1.3.5. Приближённые оценки
- •1.4. Заключение к главе 1
- •Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Характер эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели
- •2.1.1.Затвердевание как скачок кинетических свойств
- •2.1.2. Прямое компьютерное моделирование вязкого или пластического течения и ионного электропереноса
- •2.1.3. Течение в модели при температурах около абсолютного нуля
- •2.1.4. Релаксация механических напряжений. Деформация постоянной силой
- •2.2. Обсуждение результатов моделирования
- •2.2.1.Температурная зависимость кинетических свойств
- •2.2.2. Влияние вида парного потенциала
- •2.2.3. Молекулярный механизм пластической деформации или вязкого течения
- •2.2.4. Молекулярный механизм течения около абсолютного нуля
- •2.3. Кристаллизация. Устойчивость
- •2.3.1. Моделирование кристаллизации
- •2.3.2. Устойчивость решеток и сеток
- •2.3.3. Определение мягких мод в компьютерном эксперименте
- •2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания
- •2.4.1. Литературные данные
- •2.4.2. Расхождение традиционной модели с действительностью по дальнему порядку и размытости фазовых переходов
- •2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов
- •2.5.1. Затвердевание приходится на температуры перехода из классической области в квантовую
- •2.5.2. Подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести
- •2.5.3. Диаграммы состояния других веществ в области около абсолютного нуля
- •2.5.4. Подбор поправки к потенциалу для выражения эффектов, стабилизирующих структуру
- •2.5.5. Влияние направленности и ковалентности связи
- •2.5.6. Другие свойства твердых тел, не объясняющиеся в рамках традиционной модели
- •2.6. Заключение к гЛаве 2. Состояние вопроса
- •Глава 3. Квазикристалличекие свойства жидкостей
- •3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса
- •3.1.1. Введение
- •3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости
- •3.2.1. Экспериментальная часть
- •3.2.2. Обсуждение результатов. Состояние вопроса
- •3.2.3. Последействие
- •3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости
- •3.3.1. Превращение в жидком железе около 1640 oС
- •3.3.2. Превращения в силикатных расплавах
- •3.3.3. Политермы вязкости воды
- •3.3.4. Дифференциальные координаты
- •3.4. О дальнем порядке в жидкости
- •3.4.1. Экспериментальные данные
- •3.4.2. Огранка
- •3.4.3. Сопоставление с традиционным подходом. Состояние вопроса
- •3.5. Осцилляции
- •3. 6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса
- •3.6.1. Введение
- •3.6.2. История вопроса (по работам [12, 53, 133, 134])
- •3.6.3. Механизм генерации пульсаций в потоке при твердоподобном сопротивлении течению
- •3.6.4. Сопоставление с известными примерами генерации колебаний.
- •3.6.5. Концентрация течения в отдельных плоскостях
- •3.6.6. Образование вихрей
- •3.6.7. Объемная и поверхностная турбулизация
- •3.6.8. Резюме к параграфу 3.6
- •Глава 4. Зернистая, или блоковая, структура реальной жидкости
- •4.1. Блоки и размытость фазовых переходов
- •4.1.1. Температурный интервал размытия т переходов
- •4.1.2. Экспериментальные данные [28, 30]
- •4.1.3. Оценка величины "кванта превращения" при других переходах
- •4.1.4. Размытость "концентрационных фазовых переходов"
- •4.1.5. "Надмолекулярный" характер соединений в твердом теле
- •4.1.6. Устойчивость соединений. Выделение химического и структурного слагаемых в энергии взаимодействия
- •4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии
- •4.2.1. Неоднородность течения
- •4.2.2. Оценка размеров "блоков течения" в жидкости
- •4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации
- •4.3.1."Наследственность"
- •4.3.2. Потоковая обработка
- •4.3.3. Термовременная обработка жидкого металла (тво) [24, 25]
- •4.3.4. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации
- •4.3.5. Микронеоднородность эвтектических расплавов
- •4.3.6. Влияние слабых полей. Ультразвуковая обработка
- •4.3.7. Жидкий кристалл
- •4.3.8. Зависимость свойств поликристалла от размера зерна. Сверхпластичность. Дисперсионное упрочнение
- •4.4.9. Микрокристаллитная и коллоидная модель стекла
- •4.3.10. Состояние вопроса
- •4.4. Заключение к главе 4
- •Глава 5. Структурные дальнодействия и поверхностные явления
- •5.1. Дальнодействия в пленках и коллоидах
- •5.1.1. Дальнодействия в модели
- •5.1.2. Опытные данные по пленкам
- •5.1.3. Вязкие коллоиды и гели
- •5.1.4. Обсуждение опытных данных. Состояние вопроса
- •5.2. Дальнодействия в твердом состоянии
- •5.2.1. Масштабный фактор прочности
- •5.2.3. Дисперсионное упрочнение
- •5.2.4. О морфологии включений, фаз эвтектики, растущих кристаллов
- •5.2.5. Эффект ребиндера
- •5.2.6. Ориентирующие взаимодействия кристаллов
- •5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении
- •5.3.1. Дальнодействия, толстые пленки и их вклад в поверхностное натяжение
- •5.3.2. Термодинамические функции взаимодействия
- •5.3.3. Энтропия взаимодействия и оценки плотности упаковки, степени квантовости
- •5.3.4. Модель разорванных связей
- •5. 3. 5. Электронные теории поверхностного натяжения
- •5. 3. 6. Уточнение формулы для поверхностного натяжения чистых жидкостей
- •5.3.7.Поверхностное натяжение растворов
- •5.3.8.Аномально высокая поверхностная активность
- •5.3.9. Межфазное натяжение
- •5.3.10.Выделение вклада структурных дальнодействий и толстых пленок в поверхностное натяжение. Граница кристалл-жидкость в однокомпонентной системе
- •5.3.11. Граница кристалл-газ. Межзеренные границы
- •5.3.12. Зависимость температуры кристаллизации от размера капельки
- •5.3.13. Решетка и огранка малых частиц
- •5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых пленок
- •5.4.1. Кинетический акт в традиционной модели
- •5.4.2. Кинетический акт спекания и смачивания в предлагаемой модели. Трение
- •5.4.3. Опытные данные по скорости самого акта спекания (кинетического звена)
- •5.4.4. Кинетическое сопротивление растеканию
- •5.4.5. Транспортное сопротивление спеканию и смачиванию.
- •5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные
- •Глава 6. Корреляция параметров затвердевания и стабильности структуры с приведенной температурой и с мерой квантовости.
- •6.2.Превращения в начале и конце интервала затвердевания.
- •6.2.1. Начало интервала затвердевания или переход от состояния простой жидкости к состоянию реальной (затвердевающей) жидкости.
- •6.2.2. Конец интервала затвердевания.
- •6.2.3. "Точка стеклования" кристаллических веществ.
- •6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.
- •6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.
- •6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.
- •6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
- •6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
- •6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.
- •6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.
- •6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.
- •6. 4. 2. Влияние квантового параметра на tемпературу плавления.
- •6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.
- •6.5.1. Подобие закономерностей для стабильности межмолекулярной и внутримолекулярной структуры. Постановка вопроса.
- •6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.
- •6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
- •6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
- •6.5.5.Другие закономерности. Усреднение степени молекулярности компонентов раствора и катализ.
- •6.5.6. Перераспределение суммарной стабильности между внутри- и межмолекулярной структурой.
- •6.5.7. Перераспределение жесткости структуры и термодинамические характеристики плавления молекулярных веществ.
- •6.5.8.Простая атомарная многокомпонентная жидкость.
- •6.6. Заключение. Состояние вопроса.
- •6.6.1. Основные результаты.
- •7. Резюме.
- •Часть 2. - м.: Металлургиздат, 1966, 720 с.
6.5.4.Размягчение внутримолекулярной структуры при нагреве. Температурная зависимость энергий активации химических реакций.
Согласно традиционным представлениям, энергия активации Ех химической реакции выражает прочность связей, разрываемых или ослабляемых в элементарном акте реакции, поэтому Ех должна зависеть от температуры примерно столь же слабо, как и энергия связей. Производная dЕ/dT = C есть разность теплоёмкостей в активированном и исходном состояниях и должна иметь величину порядка не более R. При Е 100 кДж получается слабая температурная зависимость dE/E*dT 10-4 K-1.
Согласно предлагаемой модели, стабильность внутримолекулярной структуры, как и структуры вязкой жидкости, связана с величиной атомарных квантовых эффектов и должна, вместе с интенсивностью квантовых поправок, быстро убывать при нагреве в интервале затвердевания, Ех ~ Т-n. Можно ожидать , что структура молекул в жидкости, как и структура самой вязкой жидкости, “размягчается” при нагреве.
Зависимость Ех ~ Т-n, как и зависимость ЕV ~ Т-n в предыдущих разделах, удобнее выявить по виду корреляции dlnK/dlnT - lnK, угловой коэффициент которой равен n+1, или по интенсивности компенсационных эффектов (КЭФ), которая пропорциональна производной dE/dT. Задача облегчается тем, что данные по КЭФ реакций неоднократно рассмотрены и систематизированы.
Компенсационным эффектом в кинетике обычно называют параллельное изменение предэкспонентного множителя kо и энергии активации Е в ряду подобных реакций или процессов переноса. Часто изменения kо на 50 - 100% компенсируют изменения Е. Для констант равновесия КЭФ - это параллельное изменение предэкспоненциального множителя и теплового эффекта H.
Если процесс определяется стабилизирующими эффектами, энергия активации E ~ T-n убывает при нагреве, то кажущаяся величина Е, рассчитанная обычным способом по температурному коэффициенту dlnk/dlnT, будет в n+1 раз больше истинной Е = ЕоТ-n:
k = kоexp(-EоT-n/RT) E = RT dlnk/dlnT = RTd(Eо0T-n/RT)dT = (n+1)EоT-n = (n+1)E (6.6)
Предэкспонентный множитель (кажущийся), который определяют как k/exp(-E/RT), также будет искажён соответственно искажению величины Е, будет завышен в exp(nE/RT) раз по сравнению с физической величиной kо, что и компенсирует кажущееся завышение Е.
В ряду подобных реакций от одной реакции к другой изменяется величина Е. Истинное значение предэкспонентного множителя kо определяется, например, частотой атомарных колебаний и мало меняется от одной реакции к другой. Из формул (6.6) видно, что получится компенсационный эффект с высокой степенью компенсации :
= dlnKо/d(E/RT)= n/(n+1) (6.7)
Можно сказать, что сами по себе такие компенсационные эффекты - явление нефизическое; это корреляция двух взаимосвязанных и взаимообусловленных искажений Е и kо, возникающих при существующем способе обработки опытных данных. Физически интересный факт здесь состоит в том, что компенсационный эффект с высокой степенью компенсации свидетельствует об интенсивной температурной зависимости энергии активации, Е ~ Т-n. Неучёт этого обстоятельства, традиционное предположение о постоянстве Е и является причиной обсуждаемых искажений Е, kо.
Если показатель n зависимости Е ~ Т-n колеблется, как обычно, в пределах от 1 до 4, то для степени компенсации КЭФ = n/n+1 получаются значения от 50 до 80 %. “Механизм” возникновения компенсационного эффекта удобно проследить по политерме электропроводности бисиликата натрия, обсуждавшейся выше, рис. 6.10. Здесь энергия активации выражается угловым коэффициентом под касательной к графику, а предэкспоненциальный множитель - отрезком, отсекаемым на оси абсцисс. Более высоким значениям углового коэффициента и Е соответствует и более высокие величины lnkо. Для твёрдого стекла получается постоянная энергия активации и, соответственно, нормальное физическое значение предэкспоненциального множителя kо равное электропроводности простой жидкости, например, перегретого расплава соли типа NaCl. В интервале затвердевания происходят взаимосвязанные искажения Е и kо (рис 6.10).
Компенсационные эффекты многократно наблюдали, анализировали, в кинетике жидкофазных реакций. Интенсивные КЭФ изучены для процессов ионного обмена, комплексообразования, адсорбции, катализа и др. Им посвящён ряд обзоров (например, [208, 209]). Систематизация и обобщение данных по КЭФ для коэффициентов диффузии и вязкости в металлургических расплавах выполнены в [210].
Так, М.В. Волькенштейн в своей фундаментальной монографии [211] отмечает “ весьма интересную экспериментальную закономерность... в самых разнообразных процессах предэкспоненциальный фактор kо меняется параллельно энергии активации Е”. Для примера приводятся 9 реакций транс- цис- изомеризации, в которых lnkо возрастает от 4,2 до 12.7, Е - от 15,8 до 46 ккал/моль при температуре в среднем около 260 oС. Степень компенсации по этим данным получается равной:
= (12.7-4.2)/((46-15.8)*1000/1.98*533)=0.65
По даным [211] для другой серии реакций (денатурация протеинов) получается = 0,8 . Выявляется и второй признак обсуждаемых КЭФ - завышенные значения предэкспонентного множителя. Для реакций второго порядка типа А + В =АВ физическое значение предэкспоненциального множителя - это полное число соударений молекул z. Действительные значения kо получаемые при обработке данных, намного превышают число столкновений [211]. Это аналогично тому факту, что кажущиеся предэкспоненциальные множители Dо, kо,1/о для процессов переноса намного превышают их физический предел - коэффициенты диффузии, электропроводности, обратной вязкости простой жидкости.
Таким образом, в кинетике жидкофазных реакций наблюдаются качественно такие же компенсационные эффекты, как и для рассмотренных выше процессов переноса. Энергия активации Ех реакций убывает при нагреве столь же интенсивно, как и энергии активации процессов переноса. Следовательно, внутримолекулярная структура размягчается при нагреве качественно так же, как и межмолекулярная структура вязкой жидкости, пропорционально Т-n. В таких случаях реакции ускоряются при повышении температуры не только (и не столько) из-за роста тепловой энергии RT и знаменателя дроби Е/RT, сколько из-за понижения преодолеваемых энергетических барьеров Е, уменьшения числителя; поэтому кажущиеся Е, а значит и kо, завышены.
Общая схема политермы энергии активации вязкости рассмотрена выше, на рис. 6.12; основные элементы этой схемы - участки ЕV = const (твёрдого тела), ЕV = 0 (простой жидкости), EV ~ Т-n - интервала затвердевания; эти участки разделены точкой стеклования Tcт и точкой перехода Tп. В данном разделе выяснено, что один центральный элемент такой политермы, участок Еx ~ Т-n, имеется и на политерме энергии aктивации химической реакции. Естественно возникает вопрос об существовании у политермы Еx -Т других элементов, известных у политермы ЕV - Т, рис.6.12. Энергия активации химической реакции при достижении достаточно низких температур где-то очевидно, перестанет нарастать как Т-n. Стабильность прочных молекул при низких температурах, видимо, постоянна, как и у твёрдого тела, Е = const. Если это так, то существует и переход от зависимости Е ~ Т-n к интервалу Е = const, то есть своего рода “температура стеклования” внутримолекулярной структуры.
С другой стороны, при достаточном нагреве уменьшающаяся Ех где-то, видимо, станет нулевой, как и ЕV. Будет достигнуто состояние атомарной простой жидкости, в которой все перегруппировки атомов беспрепятственны, включая перегруппировки, соответствующие реакции.