6.5.3. Переходы от молекулярной формы к атомарной. Стёкла как промежуточные состояния.
Об атомарном или молекулярном состоянии вещества можно судить по положению изображающей его точки на кореляциях, приведённых на рисунках 6.18, 6.19, в зависимости от того, попадает ли эта точка в молекулярную или же атомарную (верхнюю) полосу корреляции. Галлий - единственный металл, попадающий в молекулярную полосу; действительно, по данным диффракционных исследований кристаллы галлия образованы молекулами [207]. Точки гидридов металлоидов располагаются между двумя полосами, что отражает, вероятно, их промежуточную структуру.
Для нашей темы интересны превращения, в результате которых изображающая точка вещества перемещается из молекулярной полосы в атомарную или же происходит частичный сдвиг от одной полосы к другой. Таковы процессы полимеризации. Например, молекулярный этилен плавится при 104 К и даёт жидкость с обычным значением вязкости (10-3 Па*с). Если при дальнейшем нагреве он полимеризуется (в присутствии катализатора), то снова получается, несмотря на нагрев, твёрдое вещество с температурой плавления 410 К, и с температурой разжижения до вязкости 10-3 Па*с около 400 oС, (670 К), что соответствует уже атомарной полосе, см. рис.6.20. Молекулярный белый фосфор состоит из молекул Р2 и плавится при 44 oС, но при дальнейшем нагреве около 200 oС полимеризуется, снова затвердевает, несмотря на нагрев, и превращается в чёрный фосфор, который плавится уже лишь при 560 oС, как атомарное вещество. Сера плавится при 115 oС в молекулярную жидкость, но около 160 oС её вязкость резко возрастает примерно на 3,5 порядка величины в результате полимеризации. Несмотря на нагрев, происходит частичное затвердевание (полное затвердевание соответствует увеличению вязкости на 15 порядков величины). Повторное разжижение до вязкости 10-3 Па*с приходится на температуру около 400 oС, в атомарной полосе.
Рис. 6.20. Превращения, сопровождающиеся переходами из молекулярной полосы в атомарную.
Изменение объёма и тепловой эффект таких превращений много больше, чем у обычных фазовых переходов. Высокотемпературные (более атомарные) структуры имеют большую плотность и повышенную энергию связи. Подобные превращения с изменением температуры плавления претерпевают также P2O5, SO3 и др. Ряд примеров имеется в монографии Уразовского [116]. Разность температур плавления модификаций во многих случаях меньше, например 40 - 200 К, и полного перехода из молекулярной полосы в атомарную не происходит, наблюдается лишь частичный сдвиг.
Интересно, что легко стеклующиеся вещества, например, стеклообразующие окислы и оксидные стёкла в подобных кореляциях выступают как некоторое промежуточное состояние между атомарными и молекулярными веществами. Приведём примеры:
1) Температуры плавления стёкол и стеклообразующих окислов (SiO2, P2O5, B2O3 и др.) на кореляциях типа RTпл/Uат - Aср (рис.6.18, 6.19) приходятся в основном на промежуточную область между атомарной и молекулярной полосами. Так, P2O5 имеет две модификации и, соответственно, две температуры плавления, одна из которых лежит ближе к атомарной, другая - к молекулярной полосе.
Точка плавления кремнезёма SiO2 лежит ближе к атомарной полосе, а более лёгкого B2O3 - к молекулярной. Очевидно, комплексы в B2O3 обособлены значительно сильнее, а его степень молекулярности значительно выше по сравнению с SiO2; поэтому B2O3 плавится при 450 oС, много ниже SiO2 ( 1710 oС), хотя энергия связи или теплота атомизации их примерно одинаковы.
2) Аномалии кинетических свойств в силикатных расплавах, в частности, около 870 oС, являются качественно такими же, как и соответствующие аномалии при полимеризации. Нормальное понижение энергии активации при нагреве сменяется около 870 oС аномальным повышением величины E = RTdln/dlnT, например, вдвое, на интервале в несколько десятков градусов. Нормальное разрыхление структуры при нагреве сменяется аномальным упрочнением её. Качественно такое же аномальное повышение вязкости и Е происходит и при полимеризации, но в значительно больших размерах: у серы вязкость повышается при нагреве на 3,5 порядка, у фосфора и этилена более чем на 10 порядков величины. Практически при нагреве происходит почти полное обратное затвердевание.
Такую аномалию кинетических свойств в силикатных расплавах можно рассматривать как небольшой сдвиг при нагреве в сторону более атомарной структуры.
3) Системы со средним атомным весом 50 и выше обычно представляют собою типичные атомарные вещества; при Аср 10 и менее находится область типичных молекулярных жидкостей, таких как вода или органические углеводороды. Стеклообразующие окислы SiO2, B2O3, P2O5 относятся к переходному интервалу Аср = (14 - 20), где встречаются как атомарные, так и молекулярные вещества, а также переходные формы.
Отметим, что стекла (точнее - легко стеклующиеся вещества) выступают как переходные формы уже в ранее рассмотренных кореляциях, например, на рис 6.6., тоесть на зависимости показателя “n” уравнений Е ~ Т-n от квантового параметра h/kT или от S, Аср. Здесь также стекла выступают как предельный случай или край полосы атомарных веществ, в которой показатель n убывает примерно до 1; но при дальнейшем увеличении параметра h/kT происходит уже скачок в область молекулярных веществ, где значения показателя n значительно больше - до 5.
В легко стеклующихся веществах, и в часности, в стеклообразующих окислах, происходит уже достаточно глубокое обособление комплексов типа SiO44+; энергия связи в комплексе может, например, вдвое превышать энергию межкомплексных взаимодействий. Жесткость структуры и величины Е для перегруппировок внутри комплекса могут намного превышать значения жесткости и Е для межкомплексных перегруппировок.
Типичные атомарные и типичные молекулярные вещества кристаллизуются сравнительно легко; у промежуточных и переходных форм кристаллизация протекает труднее; причиной этого является, видимо, то, что у таких веществ кристаллизация сопровождается значительным изменением степени молекулярности, перераспределением общей жесткости структуры между внутри- и межкомплексными связями ([204], см. также ниже). Поэтому такие переходные формы легко стеклуются.