6.5.2. Зависимость стабильности внутримолекулярной структуры и “степени молекулярности” от квантового параметра.

Согласно традиционным представлениям, энергия активации Ех необходима для разрыва или ослабления старых связей, исчезающих в элементарном акте реакции; величина Ех определяется прочностью и характером связей, зависящих от строения электронных оболочек атомов; величины Ех должны быть примерно одинаковы у химически подобных веществ с одинаковыми связями.

Согласно предлагаемой модели, стабильность структуры молекул и Ех, как и жесткость структуры твердого или затвердевающего вещества, определяются степенью квантовости вещества, то есть параметрами h/kT, S, Aср. При одних лишь обычных парных взаимодействиях и классическом движении частиц перегруппировки были бы безактивационными, Ех  0, структура была бы нестабильной.

Приведенные выше корреляции показали, что квантовые эффекты способствуют образованию стабильной структуры жидкости или твёрдого тела; при больших значениях h/kT кристаллизация при охлаждении наступает раньше, при более высоких приведённых температурах. Лишь при высоких значениях h/kT и лишь на основе десяти лёгких элементов с интенсивными квантовыми эффектами получается медленное нарастание вязкости в интервале затвердевания, с малым коэффициентом n = (1-1.5) зависимости Е ~ T^-n и, соответственно, образуются легко стеклующиеся системы. Цель данного раздела - рассмотреть подобные корреляции для стабильности внутримолекулярной структуры.

Обычно различают лишь чисто атомарные и чисто молекулярные жидкости, не рассматривая промежуточные формы; нет количественной характеристики “степени молекулярности” жидкости. Между тем, варьируя температуру и концентрации, нередко можно непрерывно перейти от “чисто атомарной” жидкости к “чисто молекулярной” через все промежуточные состояния. Количественной характеристикой степени молекулярности жидкости может служить величина  = Ue/Ui, которая показывает, во сколько раз энергия взаимодействия по связям внутри молекул Ue (или комплексов, группировок) больше энергии взаимодействия Ui таких же атомов, но принадлежащих к разным молекулам. В простой атомарной жидкости, например, в перегретом жидком металле все связи равноценны, =1. Так, в сплавах Fe-Si длительное время предполагалось существование молекул FeSi, так как при этом составе выявляются особенности изотерм. К настоящему времени достаточно ясно, что “соединения” типа FeSi в жидком металле - это не молекулы, а “мотив структуры”, то есть "Fст-соединения". Дифракционные исследования убеждают, что в расплаве нет выделенных связей Fe-Si c уменьшенным расстоянием между ядрами и, соответственно, с повышенной энергией взаимодействия; все связи равноценны. В простой атомарной жидкости безактивационны все перегруппировки атомов; Ех = 0, и для таких перегруппировок, которые в молекулярной жидкости соответствуют химической реакции.

Другим предельным случаем - “наиболее молекулярной жидкостью” можно считать вещества, подобные жидкому водороду, у которого внутримолекулярное взаимодействие каждого атома H со своим партнёром в молекуле имеет примерно в 2000 раз большую энергию, чем взаимодействия с каждым из атомов в соседних молекулах: = Ue/Ui ~ 2000. Для практических расчётов удобнее величина = Hат/Hисп, то есть отношение теплоты атомизации к теплоте испарения. Для водорода получается  =400, для CH₄ - 100, для Cl₂ и S₂ - 50, для J₂  = 20 и т.д. В силикатных и боратных расплавах, образующих основу стёкол и шлаков, встречаются случаи от 1 до 2, или несколько более. Энергия связи внутри комплексов SiO₄, BO₃, может, например, вдвое превышать энергию внешних взаимодействий. Если величина  не превышает нескольких единиц, то обычно говорят не о молекулообразовании, а о комплексообразовании.

Наиболее стабильны резко обособленные молекулы, при больших значениях . В простой атомарной жидкости, при  =1, когда все связи равноценны, перегруппировки , соответствующие реакциям, идут безактивационно, стабильность нулевая, Ех  0. Легко определяемую “степень молекулярности”  удобно принять за меру стабильности молекул.

Молекулообразование или комплексообразование в жидкости можно выявить также по понижению её приведённой температуры кипения и плавления RTкип/Hат, RTпл/Hат. Так, резкое обособление молекул в жидком водороде (внутримолекулярная связь примерно в 2000 раз прочнее внешних ) проявляется в том, что его температуры плавления (14К) и кипения (20К) примерно в сто раз ниже, чем у атомарных веществ при той же энергии атомизации Hат или при той же общей энергии Uат межатомных взаимодействий.

Если стабильность молекул определяется квантовыми эффектами, то должна существовать чёткая корреляция характеристик стабильности и обособленности молекул ( , RTкип/Hат, RTпл/Hат) с показателями меры квантовости системы (h/kT, S, Aср). Действительно, каждая такая величина, характеризующая стабильность молекул (степень молекулярности жидкости), хорошо коррелирует с каждым показателем квантовости; все такие корреляции имеют качественно одинаковый вид [204].

На рисунке 6.18 приведена одна из таких корреляций в координатах  - h/kT, а на рисунке 6.19 подобная корреляция в координатах lnRTпл/Hат - lnAср. Всего здесь представлено 260 неорганических веществ, данные по которым имеются в справочниках [9, 205]. Видно, что степень молекулярности (отношение теплоты атомизации к теплоте испарения) у молекулярных веществ (крестики) интенсивно зависит от квантового параметра h/kT. Получается чёткая корреляция ln(RTпл/Hат) = 0,6lnA+const с дисперсией (средней ошибкой) - 0,34. Однако характер химической связи также существенно влияет на “степень молекулярности” жидкости, на стабильность её молекул и величины Ех. Так, металлы, инертные газы, бор, углерод ( точки на рис. 6.18, 6.19.) образуют полосу атомарных веществ, в которой  или RTпл/ Hат значительно слабее зависят от h/kT или S, Aср. Большая величина атомарных квантовых эффектов является, следовательно, необходимым, но недостаточным условием высокой степени молекулярности, резкого обособления молекул. В частности, при металлической связи молекулообразования нет. Однако при малых значениях квантового параметра молекулы не образуются ни в одном случае; нет точек ниже молекулярной полосы на рис 6.18, 6.19. Тяжёлые элементы не образуют молекул независимо от характера связи, строения электронных оболочек, принадлежности элемента к определённой группе периодической системы.

Рассмотрим одну частную закономерность - изменение температур плавления простых веществ с двухатомными молекулами Э₂:

Элемент	H2	D2	N2	O2	F2	P2	S2	Br2	J2
Аср	1	2	14	16	19	31	32	80	160
Тпл, К	14	19	63	55	53	317	392	266	387

Видно, что температура плавления почти монотонно растёт с увеличением атомного веса, то есть с уменьшением интенсивности квантовых эффектов, так как энергия связи всех рассматриваемых веществ имеет величину одного порядка.

Согласно предлагаемой модели, и приведённой корреляции рис.6.19, при прочих равных условиях температура плавления должна возрастать пропорционально А0.6ср и при изотопическом эффекте, когда масса атома изменяется при неизменном взаимодействии. Действительно, более тяжёлые изотопы плавятся при более высоких температурах. В ряду водород (Тпл = 14К), дейтерий (Тпл = 19К) и тритий (Тпл = 21К) количественное изменение температуры плавления получается из уравнения Тпл А0.6ср примерно таким же, как в действительности. У других веществ повышение темературы плавления при переходе к более тяжёлым изотопам получается по уравнению значительно больше, чем в действительности ( например, при переходе от N¹⁴ к N¹⁵ Тпл в действительности составляет лишь 0,05К ). Вероятно, здесь нужно учитывать ещё и изменение нулевой энергии при варьировании Аcр.

Рис. 6.18 Зависимость "степени молекулярности" b=Uат./DHисп. от квантового параметра hn/kT и от среднего атомного веса.

Чтобы остаться в рамках традиционного подхода, можно было бы попытаться объяснить высокую степень молекулярности водорода тем, что атом H имеет лишь один электрон и способен образовать лишь одну ковалентную связь; с ростом числа электронов во внешней оболочке растёт и возможность образования многих связей, необходимых для атомарной решётки. Однако весь материал, представленный на корреляциях, не поддаётся подобным объяснениям. Трудно так объяснить, например, рост степени молекулярности в рядах J₂ , Br2, Cl2 , F2; GeCl4 , Si Cl4 , CCl4 и др.

Рис. 6.19 Зависимость степени молекулярности (RTпл/Uвз) от среднего атомного веса. Видны две полосы корреляций соответственно для атомарных и молекулярных веществ.

Таким образом, степень молекулярности жидкости, которая характеризуется величинами , RTкип/Hат, RTпл/Hат даёт чёткую корреляцию с величинами, характеризующими степень квантовости системы: h/kT, S, Aср. Эта корреляция прослеживается на интервале более трёх порядков величины .

Образование резко обособленных молекул, с многократным превышением внутримолекулярного взаимодействия по сравнению с межмолекулярным, практически невозможно без участия первых 9-ти элементов периодической системы ( из её первой строки) или первого - второго периодов, без которых, как отмечалось выше, невозможно и стеклообразование. И в составе молекул ( как и в составе стекол ) только эти элементы ( и ещё S, Si ) имеют парциальную теплоёмкость, заметно пониженную по сравнению с классическим значением 3R вследствие квантового вымораживания части степеней свободы.

Естественно, наиболее сильным молекулообразователем является самый лёгкий элемент - водород. Если исключить все его соедиения, то совокупность молекулярных веществ сразу резко обедняется. Только соединения водорода с углеродом и их производные образуют целую органическую природу.

В расплавах, составленных из одних лишь тяжёлых элементов, часто вообще нет заметного молекулообразования и явно выраженных соединений, образуются лишь растворы. Нет, соответственно, и химических реакций; это “чисто физические” системы. Чтобы выявить и характеризовать химические свойства тяжёлых элементов, рассматривают, как известно, их реакции не с аналогичными тяжелыми элементами, но с лёгкими водородом и кислородом, дающие явно выраженные соединения.

Ещё Д.И. Менделеев отмечал, что химические свойства лёгких элементов более резко выражены [206]; их особые свойства многократно обсуждались, в частности, в связи с Периодической системой элементов. Однако в рамках традиционных представлений, естественно, не удаётся дать исчерпывающую теорию этого явления. В предлагаемой модели лёгкие элементы и их соединения - это вещества с наибольшими квантовыми эффектами и поэтому с наибольшей степенью молекулярности, с наиболее обособленными и стабильными молекулами.