6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.

6.4.1. Затвердевание и “степень квантовости”.

Если ряд жидкостей имеют один потенциал межчастичного взаимодействия (r) (например, потенциал Леннард-Джонса, Морзе, Борна-Майера ), и различаются лишь глубиной потенциальной ямы, размером и массой частиц, то состояния таких жидкостей при одинаковых значениях RT/Uвз в традиционной теории называют соответственными; группа соответсвенных состояний моделируется одним компьютерным экспериментом. Точки плавления (разупорядочения) таких жидкостей также соответствуют одинаковой приведенной температуре RT/Uвз. Одинакова в соответственных состояниях и приведенная вязкость. В координатах dln/dlnT - ln, принятых для рисунков 6.2-6.6, политермы всех жидкостей с одинаковым потенциалом уложились бы на одну кривую.

В действительности на рис.6.6 получается не одна прямая, а довольно широкий веер или семейство прямых. В теории соответственных состояний такие зависимости называют двупараметрическими; вязкость зависит от двух параметров. Первым параметром можно считать температуру или приведённую температуру RT/Uвз. Изменению этого параметра соответствует перемещение по одной из политерм семейства, рис.6.6. Изменению второго параметра соответствует переход с одних линий семейства на другие, сдвиг на рис 6.6.. по горизонтали слева направо. Покажем, что вторым параметром можно взять “степень квантовости” системы, то есть величину квантового параметра h/kT при определённом фиксированном значении первого параметра Uвз/RT, или же при определённой вязкости, или при заданной величине m = dln/dlnT, или в точке плавления, и др.

На корреляциях рис.6.2 - 6.5 была отмечена горизонталь m=dln/dlnT=6 , пересекающая много политерм, и абсцисса точек пересечения были выбраны в качестве меры сдвига данной политермы вправо на рис.6.6. На рис. 6.15 представлена корреляция этого сдвига вправо в семействе кривых рис.6.6 с энтропией S и параметром h/kT в данном состоянии при m = 6. Получается чёткая корреляция. Вещества с большим значением h/kT, то есть с большей степенью квантовости располагаются на рисунке правее. Если не рассматривать молекулярные жидкости и благородные газы, то энергия взаимодействия всех остальных обсуждаемых веществ выражается величинами одного порядка, Uвз  100 ккал/г-атом. В этом случае большую интенсивность квантовых эффектов будут иметь просто атомы с наименьшим атомным весом. На рис. 6.15. крайними справа действительно являются линии, принадлежащие наиболее лёгким веществам - полимеризованным углеводородам со средним атомным весом Аср около 4,6.Аср. Далее располагаются линии стеклообразующих оксидов, таких как B₂O₃ (Аср - 14), SiO₂ ( Аср - 20 ). С добавлением кристаллизующихся окислов, таких как CaO, K₂O, FeO, PbO средний атомный вес увеличивается и соответствующая политерма располагается ещё левее. Далее лежат прямые тяжёлых металлов с атомным весом порядка 50 и более. С увеличением среднего атомного веса политерма почти монотонно смещается влево.

Все политермы рис. 6.2 - 6.6 начинаются в области простой жидкости около начала координат, поэтому сдвиг вправо означает переход к более медленному затвердеванию, к меньшим значениям угловых коэффициентов tg = n+1 политерм на рис. 6.15 ,то есть вторых производных или показателей n зависимости Е ~ Т^-n. Для веществ, политермы которых располагаются справа, характерно медленное нарастание вязкости при охлаждении и большая длина интервала затвердевания по температуре, а также высокие значения вязкости жидкости в точке плавления ( см. корреляцию 3 рис.6.15 ), и, соответственно, медленная кристаллизация и лёгкое стеклование. Изменение энтропии S и скачок вязкости при кристаллизации по мере сдвига вправо становятся меньше; у некоторых веществ типа смол S, ,видимо, становятся нулевыми, исчезает и сама кристаллизация [31]. Наглядным признаком перехода в квантовую область является понижение теплоёмкости по сравнению с классической величиной С = 3R, то есть начинающееся при охлаждении квантовое “вымораживание” некоторых степеней свободы. По теории Дебая, это понижение теплоёмкости составляет 1% и, следовательно, может быть замечено при h/kT = 0,4; у “наиболее квантовых” веществ, политермы вязкости которых расположены на рис.6.6 справа, теплоёмкость действительно понижена по сравнению с классической величиной 3R.

В точке плавления у полиэтилена С  1,2R, у B₂O₃  2,4R , у P₂O₅  2,5R , у SiO₂  2,6R. На рисунке 6.16. показано, какой стадии понижения теплоёмкости или вымораживания степеней свободы соответствуют температуры плавления различных веществ. Эти данные наглядно опровергают существующее мнение о том, что точки плавления лежат глубоко в классической области.

Рис.6.16 Энтропия и теплоёмкость жидкостей в точке плавления. Вещества с малым средним атомным весом плавятся при высокой степени квантовости и пониженной теплоёмкости.

Представляют интерес также данные о парциальной теплоёмкости С кал/г-ат град, элементов в твёрдых и жидких сплавах, шлаках, стёклах [9]:

Элементы	C	H	N	B	Be	O	F	S	P	Si	Остальные
Твёрдые	1,8	2,3	2,7	2,8	3,8	4,0	5,0	5,4	5,5	4,8	6,3
Жидкости	2,8	4,3	-	4,7	-	6,0	7,0	7,4	7,0	5,8	8,0

Теплоёмкость значительно понижена у перечисленных десяти лёгких элементов, которые относятся в основном к первой строке периодической системы ( S, Si - ко второй ). У C, H, N, B в твёрдых системах теплоёмкость меньше половины классического значения, то есть более половины степеней свободы “выморожены”. Невелика степень квантовости всех остальных элементов, кроме перечисленных десяти, поэтому из них нельзя получить медленно увеличивающие вязкость вещества с малым показателем n , большой вязкостью в точке плавления и легко стеклующиеся.

С традиционной точки зрения такими же свойствами должны обладать и другие вещества, химически подобные рассмотренным. Однако это не так; химически подобные вещества, но составленные из более тяжёлых элементов, увеличивают вязкость быстрее и не стеклуются; здесь важны не особенности химической связи, а “степень квантовости”, сильно зависящая от атомного веса. Так, соединение In₂Te₃ является химическим аналогом B₂O₃ но отнюдь не является сильным стеклообразователем, как B₂O₃. Si, Ge, Sn, Pb являются химическими аналогами углерода, однако из их соединений с водородом невозможно получить вязкие легко стеклующиеся вещества типа смол или полимеров.

В настоящее время достигнуты высокие скорости охлаждения (до 10⁵ К/с) и за счет этого получено множество новых стекол. Для стеклования многих металлических сплавов необходимы скорости порядка 10³ К/с. Для получения стеклообразного селена достаточны скорости охлаждения порядка десятков градусов в минуту. Давно известные силикатные, боратные и другие стёкла на основе перечисленных десяти лёгких элементов отличаются тем, что стеклование идет уже при обычной в лаборатории скорости охлаждения порядка (10⁰-10¹) К/мин. Для стеклования кремнезема достаточна скорость охлаждения 10^-2 К/мин.

Перечисленные десять лёгких элементов являются и лучшими “аморфизаторами” металлов - добавками, способствующими их стеклованию. Распространёнными аморфизаторами сплавов на основе железа являются кремний, фосфор, углерод; ещё более сильное аморфизирующее действие оказывает более лёгкий бор. Наиболее сильным аморфизатором является, видимо, водород, однако его общее действие не столь велико из-за малых концентраций вследствие очень низкой растворимости (10^-2% ).

Таким образом, вид политерм вязкости в интервале затвердевания зависит от квантового параметра h/kT . При высоких значениях h/kT жидкость (не молекулярная) медленно увеличивает вязкость в интервале затвердевания, имеет малый показатель n в зависимости Е ~ Т^-n, высокую вязкость в точке плавления и легко стеклуется. Такое вещество нельзя получить без десяти перечисленных лёгких элементов с высокой “степенью квантовости”.

Отметим ещё, что при переходе к веществам с ещё большими значениями квантового параметра, мы попадаем из области стёкол в область молекулярных жидкостей ( область 1 на рис. 6.6 ) для которых справедливы уже другие зависимости. Связь стеклообразования с молекулярностью и степенью квантовости обсуждается ниже.