6.3.5. Химические классы жидкостей и стадии затвердевания.

Часто считается, что аргон и "хорошие" жидкие металлы являются "по природе" маловязкими и простыми жидкостями, так как межатомные взаимодействия в них являются сферически-симметричными; поэтому данные вещества являются "атомом водорода" теории жидкости и затвердевания; на них данные закономерности проявляются в наиболее чистом и ясном виде. Отсюда международные программы изучения аргона и др. Наоборот, силикатные расплавы являются "по природе" весьма непростыми высоковязкими жидкостями из-за направленных связей Si - O, образующих каркас, сетку и др.

Но в действительности полные политермы вязкости длиной 20 порядков величины всех веществ качественно одинаковы. Наше мнение о резком различии природы аргона и кремнезема вызвано в основном тем, что из-за неотработанности методов перегрева и переохлаждения жидкостей мы знаем лишь небольшие "куски" этих полных политерм, причем нам известен лишь отрезок политермы с малой вязкостью у аргона и с высокой вязкостью - у силикатов. Но сейчас уже ясно, что кремнезем можно перегреть до вязкости аргона, а аргон переохладить до вязкости кремнезема.

Если бы, наоборот, у аргона была изучена область высокой вязкости, а у силикатов - низкой, мы, вероятно обосновали бы так или иначе сферически-симметричное взаимодействие в силикатах и направленное взаимодействие в аргоне. Действительно, для подобных целей обосновывается направленное взаимодействие например, даже в NaCl и других щёлочногалоидных соединениях [104]; так как ион натрия не имеет валентных электронов, а у иона хлора внешняя оболочка заполнена, то приходится предполагать, что решётки таких кристаллов "организуются" направленными связями электронов, входящих во внутренние или заполненные оболочки ионов. Далее, углекислота CO₂ , например, является химическим аналогом кремнезёма SiO₂, но близка к простой жидкости, и поэтому межмолекулярные взаимодействия в ней считаются обычно сферическими. Простым является жидкий метан, молекулы которого по геометрии близки к кремнекислородным тетраэдрам, и т.д.

Наши представления о характере взаимодействия в данной жидкости во многом определяются тем, на каком участке политермы - Т имеются данные по её вязкости и другим кинетическим свойствам, то есть тем, на какой стадии затвердевания мы её знаем, "встречаем", с каким уровнем стабильности, жёсткости структуры и энергий активации Е.

То, что мы называем кинетическими свойствами жидкостей ассоциированных, или с линейными, плоскими, объёмными сетками или с каркасами ковалентных и направленных связей, жидкостей с комплексообразованием и полимеризацией, жидкостей простых и непростых - всё это скорее свойства не химических классов веществ, а различных стадий затвердевания, то есть разных участков длинной (15 порядков) политермы вязкости, отличающихся жесткостью структуры, величиной Е, интенсивностью эффектов Fст, стабилизирующих структуру. В традиционной молекулярной модели приходится объяснять все наблюдаемые особенности параметрами обычных химических связей.

С необходимостью все объяснить особенностями обычных химических взаимодействий связано, очевидно, и распространение квазихимических методов. Так, если компоненты А и В в растворе взаимно понижают термодинамическую активность друг друга и их добавки повышают вязкость раствора, то представляется естественным постулировать образование химически инертных молекул АВ (или ассоциатов, комплексов и др.), и описать активность, подбирая соответствующую константу равновесия. Так поступают, в частности, в квазихимической теории растворов. Чтобы перейти к расчёту вязкости, можно, например, принять, что энергия активации вязкого течения пропорциональна размеру комплексов или молекул. Подобным образом удаётся описать вязкость, активность и некотрые другие свойства силикатных расплавов, постулируя образование сложных комплексов из кремнекислородных тетраэдров и других ионов [30]. Аналогично объясняют повышение вязкости при полимеризации углеводородов, предполагая реакцию удлинения углеводородных цепей, и др.

Но в настоящее время уже ясно, что на основе таких представлений не удастся построить количественную атомарную компьютерную модель твердого или высоковязкого полимера, силиката, и др. При попытке построения такой модели твердого тела на основе обычных химических связей мы встретим все те трудности, которые рассмотрены в главе 2. Недостаточность квазихимических представлений выявляется также в том случае, когда мы переходим к описанию почти точечных или скачкообразных превращеий, к описанию скачков на изотермах в точках соединений или скачков на политермах в точке кристаллизации. Для подобного квазихимического описания потребовались бы аномальные или нефизические значения констант, тепловых эффектов, энергий активации, теплоёмкостей; значения теплоёмкости активированного атома получаются нефизическими (С = - 30R) уже при описании достаточно "размытого" интервала затвердевания (см. выше, раздел 5.1.). Квазихимические представления достаточны лишь для "предварительного", "посильного"пояснения этих явлений; чтобы построить, например, количественную компьютерную модель твердения при полимеризации, потребуются качественно иные "взаимодействия" типа Fст (3.1); одного удлинения цепей недостаточно. Дей-ствительно, углеводороды, молекулы которых содержат сотни атомов, (например, С₆₀Н₁₂₂) могут иметь вязкость, близкую к вязкости воды. Каждую жидкость в принципе можно получить, видимо, в любом из перечисленных выше состояний: в состоянии простой, ассоциированной или "полимеризованной" жидкости, жидкости с сеткой, каркасом и др., с соответствующей вязкостью и другими кинетическими свойствами; однако каждая жидкость практически изучена обычно на какой-то одной стадии. Так, ассоциированные жидкости - такие, вязкость которых повышена по сравнению с простой обычно не больше, чем на порядок, жидкости с каркасом - на 5 -10 порядков , и т.д.

Конечно, дисперсионные, водородные связи или направленные ковалентные связи, вероятно и непосредственно отражаются на характере политерм вязкости; однако это будут не такие отличия, как между жидким аргоном, водой и жидким кремнезёмом, а значительно более тонкие отличия, сохраняющиеся при одинаковой вязкости, которые ещё предстоит выявить. В частности, у кремнезёма меньше величина показателя "n" по сравнению с жидкими металлами и аргоном, меньше темп затвердевания ( роста Е ) при охлаждении, меньше скачок вязкости, и других свойств при кристаллизации, и, соответственно, значительно больше вязкость жидкости в точке плавления ( на 12 порядков величины ), а поэтому меньше скорость кристаллизации и выше устойчивость метастабильных состояний переохлаждённой жидкости. С точки зрения предлагаемой модели, эти особенности кремнезёма и других легко стеклующихся жидкостей скорее объясняются их переходной, промежуточной природой между молекулярными и атомарными веществами, промежуточной "степенью квантовости" и среднего атомного веса. Если в точке плавления у железа (А = 56) h/kTпл= 0,2, то у кремнезёма (Аср= 20) h/kTпл= 0,4; у молекулярного водорода (А = 1) h/kTпл>10.

Как отмечено в главе 1, со временем происходит как бы "отбор" опытных данных под господствующую идеологию. Данные, противоречащие идеологии, часто не замечаются как "нетипичные", "нехарактерные", или "непоказательные", слишком сложные и неудобные для анализа, и др; нередко появляется даже тенденция "опровергать" неудобные данные с тем или иным обоснованием. Данные, наиболее соответствующие установившимся взглядам, привлекают наибольшее внимание, как "атом водорода" существующей теории. По мере того, как замечались противоречие традиционной молекулярной модели с опытными данными по вязкости различных жидкостей, их относили к слишком сложным для рассмотрения, непростым, и др.; к настоящему времени этот процесс зашел уже далеко, выявлены расхождения с традиционной теорией у многих веществ. Экспериментальный материал, описываемый на основе традиционной модели, становится все более узким по мере повышения точности анализа. Наоборот, теория, которая описала бы схему 6.12., была бы весьма общей, так как в эту схему укладываются почти все общеизвестные опытные данные.