6.3.3. Описание затвердевания в терминах вязкости и прочности. O качественном различии жидкости и твердого тела.
Реологическое поведение твердого тела обычно характеризуют величиной прочности, а в качестве реологической характеристики жидкости используют вязкость. Тем самым и здесь подчеркивается, как отмечено выше, противоположность свойств жидкости и твердого тела: жидкость не сохраняет формы, не имеет прочности, "уступает всякой силе", причем скорость течения V пропорциональна напряжению : V=/h, рис. 6.13., прямая I. Твердое тело, наоборот, даже при больших нагрузках сохраняет неизменную форму; если же нагрузка превышает предел прочности пч, то наступает разрушение, рис. 6.13, кривая II. Жидкость не имеет прочности, к твердому неприменимо описание через вязкость, в этом смысле их реологические свойства противоположны, качественно различны, и не могут быть выражены в одних единицах.
Рис. 6.13. Зависимость скорости течения V от нагрузки t. I-жидкостное поведение, II-твердотельное, 1-5 - последовательные промежуточные стадии, которые проходит реальная жидкость при охлаждении в интервале затвердевания.
На рис. 6.13 это качественное различие выражается различным характером зависимостей I и II в координатах V- .
Однако в настоящее время становится ясно, что в интервале затвердевания вещество и по этим характеристикам непрерывно переходит от типично жидкостной зависимости I к типично твердотельной II через все промежуточные стадии 1,2....5, рис. 6.13. У жидкости по мере повышения вязкости и соответствующего увеличения действующих нагрузок все более заметной становится зависимость вязкости или скорости течения от усилия. По мере охлаждения жидкость становится все более неньютоновской, ее вязкость - непостоянной, а зависимость V( - все более искривленной, рис. 6.13. Имеющиеся опытные данные по силикатным расплавам удовлетворительно описываются из условия: напряжение влияет на вязкость так же, как давление Р, и пропорционально влиянию на Sвз [7]: d/d: d/dT = dSвз/dP : dSвз/dT
Если же двигаться от противоположного предельного случая, от "абсолютно твердого тела", то при нагреве становится все более заметным течение и "временной аспект разрушения" - большая нагрузка приводит к более быстрому разрушению. В кинетической теории прочности [76] такая зависимость V (или ) от нагрузки описывается экспоненциальной формулой Журкова: V = Vо*exp(E-qv)/RT
В переходной области оба описания согласуются, "смыкаются", [76]. Таким образом, описание реологических свойств в интервале затвердевания через вязкость или через прочность становятся практически эквивалентными, если учесть зависимость вязкости от нагрузки и "временной аспект" разрушения или течения твердого тела. По этим характеристикам также выявляется непрерывный переход от жидкостного поведения к твердотельному через все промежуточные стадии.
Можно, вероятно, подобным же образом "сомкнуть" описание разрушения твердого тела и хрупкого разрушения жидкости при ударе [80].
6.3.4. Тепловой эффект, сопровождающий повышение вязкости.
Согласно традиционным представлениям, затвердевание обусловлено обычными межмолекулярными или межатомными химическими связями. Тепловой эффект затвердевания - это теплота кристаллизации, то есть перехода беспорядок - порядок; она обусловлена увеличением числа связей, или увеличением координационного числа, например, от (10 -11) до 12 и, соответственно, ростом энергии межатомного взаимодействия примерно на 1/10, Hпл 10-1Uвз. Теплота кристаллизации стекла с этой точки зрения примерно равна теплоте кристаллизации равновесной жидкости при Т = Тпл. При затвердевании в форме стеклования координационное число обычно почти не изменяется, и, следовательно, теплота процесса незначительна. Затвердевание в форме стеклования происходит без появления каких-либо новых взаимодействий, объясняется, например, уменьшением свободного объёма без изменения энергии взаимодействия, как в модели жёстких сфер. Следовательно, нарастание вязкости не сопровождается тепловым эффектом, если оно не совпадает с упорядочением; затвердевание в форме стеклования не является размытым фазовым переходом.
Исходя из предлагаемой модели, мы приходим по всем этим вопросам к противоположным выводам. В этой модели теплота затвердевания связана не с упорядочением, а с ростом интенсивности стабилизирующих структуру эффектов Fст и должна выделяться в тех температурных интервалах, где наиболее интенсивно возрастают ЕV, ln, Fcт, необязательно при упорядочении. Затвердевание в форме стеклования обусловлено появлением новых эффектов "взаимодействия" - стабилизирующих структуру сил Fст, и должно сопровождаться примерно таким же тепловым эффектом, как и кристаллизация жидкости; наоборот, теплота H кристаллизации стекла должна быть незначительной, H<<Hпл. Теплоёмкость при стекловании должна давать максимум, площадь которого примерно равна теплоте кристаллизации. Опытные данные в основном подтверждают эти следствия предлагаемой модели.
Действительно, у стёкол, особенно у стабилизированных и отожжёных, термодинамические свойства почти равны соответствующим свойствам кристалла [10], теплота их кристаллизации мала, H<<RTпл. Если разделить повышение вязкости и упорядочение, провести затвердевание как стеклование с последующей кристаллизацией стекла, то основная часть тепла действительно выделяется при повышении вязкости, а не при упорядочении; тепловой эффект приходится на область твердения структуры, роста Е, ln, но не на область увеличения координационного числа.
Отметим что оценка теплового эффекта кристаллизации по изменению координационного числа Z нередко кажется убедительной, а её ошибочность - странной. Однако подобные оценки и в других случаях дают неудовлетворительные результаты. Так, для перехода -Fe в -Fe при 1400 oС координационное число Z изменяется от 8 до 12, расчётная теплота получается 50 ккал/моль; в действительности H - 0,15 ккал/моль. Уменьшение числа связей практически полностью компенсируется увеличением энергии каждой остающейся связи.
Максимум теплоёмкости, соответствующий стеклованию, нетрудно проследить в случае легко переохлаждаемых жидкостей, таких как силикатные расплавы, глицерин, полимеры и др., см. рис.6.14. Площадь под таким максимумом ( заштрихована на рис. 6.14. ) даёт величину теплоты стеклования, которая примерно равна теплоте плавления. Удовлетворительные результаты даёт оценка высоты максимума стеклования по его известной площади, то есть по формуле С Hпл/(Tпл - Tст) .
Для кремнезёма эта оценка даёт несколько заниженное значение высоты максимума теплоёмкости С , для глицерина - завышенное. У рассматриваемых легко переохлаждающихся жидкостей теплоты плавления обычно невелики, и максимумы теплоёмкости при стекловании получаются невысокими. Вид максимумов часто искажается тем, что они совпадают с областью квантового понижения теплоёмкости при охлаждении. С другой стороны, такое наложение ещё раз наглядно подтверждает тот факт, что затвердевание происходит в области значительной величины квантовых эффектов (рис. 6.14.).
Рис. 6.14-1. Максимумы теплоемкости, соответствующие стеклованию. Вверху-кварц, кремнезем(а), стекло (б); внизу - ртуть (в).
Рис.6.14-2. Максимумы теплоёмкости при стекловании. г)- вода, д)-натрий, е)- глицерин и полиэтилен. Данные справочников [9,10] . Сплошные линии - эксперимент , штриховые - расчёт, штрих пунктир - теплоёмкость в отсутствие явлений затвердевания. Площадь А выражает теплоту стеклования; В- теплоту нарастания вязкости непростой жидкости выше Тпл; С- теплоту "твердения" или "стеклования" закристаллизованного вещества. Второй максимум у ртути и воды относится к критическим явлениям - соответствует критической точке, причём у воды два максимума не разделены полностью и в значительной мере накладываются.
У жидких металлов и других легко кристаллизующихся жидкостей теплоёмкость их в переохлаждённом состоянии неизвестна, но максимум теплоёмкости при стекловании можно достаточно уверенно построить, зная его площадь (Hпл) и оценку высоты (C Hпл/(Tпл-Tст)); кроме того, часть восходящей и ниспадающей ветвей такого максимума обычно удаётся проследить по имеющимся опытным данным, см. рис. 6.14.
На подобных графиках часто можно выделить и теплоту равновесного затвердевания жидкости выше точки плавления ( заштрихованная площадь "А", рис. 6.14 ) примерно равную энергии стабилизирующих "взаимодействий" в точке плавления. У кремнезёма, как отмечено выше, эта часть является основным слагаемым всей теплоты затвердевания; большая часть тепла затвердевания поглощается ещё до точки плавления; большая часть нарастания Е, ln также происходит здесь. Площадь "Б" рис. 6.14 выражает часть теплоты затвердевания, приходящуюся на кристаллическое состояние, то есть на рост Е, Fст и жесткости структуры при охлаждении кристалла от точки плавления до конца интервала затвердевания, от Т = Тпл до Т 0.8Тпл, на обсуждавшемся интервале "затвердевания" кристалла длиною, например, 100-300К.
"Нормальная" теплоёмкость жидкости С, не искажённая стабилизирующими эффектами, определяется плавной экстраполяцией графика теплоёмкости кристаллического вещества; теплоёмкость С можно оценить также как С = Сп + R/2; здесь Сп - теплоёмкость паров. Такая нормальная теплоёмкость при небольшой величине квантовых эффектов близка к 3R , (правило Дюлонга-Пти), и несколько возрастает при нагревании. Там, где при охлаждении начинается интервал затвердевания, теплоёмкость проходит через минимум, аномально возрастает при охлаждении и становится значительно больше нормальной величины. У воды такой минимум теплоёмкости наблюдается около 37oС, у ртути около 300oС см. рис.6.14. Теплоёмкость воды сильно завышается также из-за того, что максимум стеклования у неё в значительной степени накладывается на максимум кипения-критического перехода, рис. 6.14в). У металлов, в частности, у ртути, эти максимумы обычно разделены, и теплоемкость между ними опускается до нормальных значений С 3R Cп+R/2, рис. 6.14б).
Таким образом, теплоёмкость повышена во всех интервалах, где при охлаждении нарастает энергия активации, вязкость и др., где происходит затвердевание - в равновесной непростой жидкости выше точки плавления, в переохлаждённой жидкости, особенно около точки стеклования, в кристаллическом состоянии несколько ниже точки плавления, где ещё продолжается рост Е, Fст. Существование максимумов теплоёмкости при стекловании ещё недостаточно осознано, особенно у легко кристаллизующихся жидкостей.
Если жидкость сначала стеклуется, и лишь затем стекло кристаллизуется, то почти всё затвердевание ( рост Е ) происходит в интервале существования одной - неупорядоченной фазы. Затвердевание и упорядочение разделяются, и основная часть теплового эффекта и в этом случае приходится на стадию затвердевания - роста Е, ln , Fст.
Затвердевание и упорядочение разделены также в системах с образованием жидких кристаллов, причём здесь наоборот, при охлаждении сначала происходит упорядочение - переход неупорядоченной жидкости в жидкий кристалл с незначительным тепловым эффектом. Затвердевание - превращение жидкого кристалла в твёрдый - происходит в интервале существования одной упорядоченной фазы и может не изменять характер дальнего порядка; тепловой эффект почти весь приходится на эту стадию и имеет величину, обычную для кристаллизации. Тепловой эффект и в этих системах в основном приходится на стадию затвердевания, а не упорядочения. Представления традиционной модели не подтверждаются. Приведённые факты согласуются с предлагаемой моделью в том, что теплота затвердевания связана не с изменением координационного числа и других параметров обычных взаимодействий; тепловой эффект затвердевания выражает появление дополнительных стабилизирующих структуру "взаимодействий" в тех интервалах температуры, где возрастают Е, ln и жёсткость структуры. При этом опытные данные позволяют выделить максимум теплоёмкости стеклования и теплоту этого процесса, а также отдельно теплоты нарастания вязкости (затвердевания) выше и ниже точки кристаллизации, в области соответственно жидкого и кристаллического состояния.
Отмеченные здесь противоречия традиционной теории с опытными данными в основном не замечаются, или они не осознаны еще в такой степени, на которой начинаются ожесточенне столкновения теоретиков и экспериментаторов, как аналогичные противоречия по квазикристаллическим свойствам (глава 3). Известна, однако, длительная дискуссия по вопросу: не следует ли рассматривать стеклование как фазовый переход второго рода [54]? В рамках традиционной модели на этот вопрос получается отрицательный ответ. Но появление или "включение" качественно иных стабилизирующих структуру взаимодействий, а также образование характерных -максимумов теплоёмкости является аргументом в пользу того, что стеклование является фазовым переходом, хотя и очень размытым по температуре.
Рис.6.15 Кореляции энтропии взаимодействия (1), полной энтропии Sп/R (4), вязкости жидкости в точке плавления lghТпл (3) и величины DSпл (2) со сдвигом вправо lgh1 в веере линий кореляции рис. 6.6.