6.3.Общая сxема изменения кинетических свойств.

6.3.1. Общая схема изменения кинетических свойств при стекловании и кристаллизации.

Если в интервале затвердевания Е ~ Т^-2, Е = Е₀ Т^-2 и то величины ln/пр , lnD/Dпр, ln/пр линейно возрастают при охлаждении пропорционально Т^-3. Такая зависимость представлена на рис. 6.12. При другом темпе затвердевания и другом показателе "n" потребуется соответственно взять аргументом иную степень температуры, чтобы получить линейную зависимость. Более универсальным аргументом, обеспечивающим зависимость, близкую к линейной, могут служить соответствующие значения параметра h/kT или энтропии S.

Рис.6.12 Общая схема изменения кинетических коэффициентов вязкости, диффузии, электропроводности в интервале затвердевания жидкостей. Кривые 1,3 получены из корреляций рис.6.6 и 6.8.; 4- данные испытаний твёрдых материалов на время разрушения; 5- диффузия в твёрдых металлах и полупроводниках; 6- электропроводность щёлочногалоидных кристаллов, 7- диффузия многозарядных ионов в оксидных расплавах и стёклах ; 8- самодиффузия и вязкость жидких металлов.

Параллельное или симбатное изменение энергий активации вязкости, диффузии, электропроводности, а также других процессов (например, ориентационной релаксации) свидетельствует о том, что эти изменения вызваны общей причиной - увеличением жёсткости структуры, её стабильности к различным перегруппировкам частиц, которые соответствуют элементарным актам разных процессов переноса. Все они затрудняются по мере твердения структуры приблизительно в одинаковой степени; в модели с потенциалом ( 2.1) величины Е пропорциональны интенсивности стабилизирующих эффектов Fcт.

При кристаллизации оказывается пригодной практически та же схема, однако "исчезают", проходятся скачком и "становятся невидимыми" некоторые средние участки этой зависимости, характеризующие промежуточные состояния между кристаллом и жидкостью, которые у одних веществ занимают большую часть интервала затвердевания, у других - меньшую.

Эта схема передаёт приведённые выше корреляции по температурной зависимости вязкости жидкостей и стёкол различной природы, а также данные по диффузии и ионной электропроводности. Линия 2 отражает температурную зависимость коэффициентов самодиффузии таких сильно связанных ионов, как Si в силикатных расплавах. В эту схему укладываются и такие данные, как значения коэффициентов самодиффузии и электропроводности щёлочногалоидных кристаллов и их расплавов; данные испытаний материалов на время разрушения [35]; данные по диффузии в твёрдых металлах и полупроводниках [200], и в их расплавах; данные по вязкости перечисленных веществ в расплавленном состоянии. В целом схема на рис. 6.12 охватывает весьма обширный материал; она даёт ту общую схему изменения кинетических свойств вещества при затвердевании, которую должна описать адекватная молекулярная модель затвердевания.

6.3.2. Общий вид и истолкование политерм вязкости. Состояние вопроса.

Рассмотренные данные и корреляции рис.6.2-6.12. показали, что все вещества дают качественно одинаковую политерму вязкости в интервале затвердевания примерно в 15 порядков величины вязкости, от состояния простой жидкости до твёрдого тела в точке стеклования. Отличия одних жидкостей от других сводятся к разной величине показателя n зависимости Е ~ Т^-n , то есть к разному темпу затвердевания, а также к образованию неодинаковых особенностей или аномалий на политермах.

Ниже интервала затвердевания, от температуры стеклования или от соответствующего Тст деформируемого кристаллического твердого тела можно проследить при охлаждении нарастание вязкости ещё примерно на 7 порядков величины, до 10¹⁹ Па*с, что является в настоящее время пределом возможностей измерения вязкости. При >10¹⁹ вещество ведёт себя уже как абсолютно твёрдое тело или как абсолютно хрупкое тело, в котором незаметны какие-либо признаки течения или релаксации напряжений; наблюдается лишь хрупкое разрушение.

С другой стороны интервала затвердевания, выше его, при нагревании от точки перехода Тп в состояние простой жидкости можно проследить изменение вязкости ещё примерно на два порядка величины при переходе к состоянию перегретой простой жидкости, затем к околокритическим состояниям и к состояниям плотного и разреженного газа, где 10^-5 Па с.

В целом, следовательно, каждое вещество имеет политерму вязкости длиной 24 порядка величины, в том числе 15 порядков величины в состоянии непростой жидкости, то есть в интервале затвердевания, и 7 порядков на стадии деформируемого твёрдого тела; это не зависит от того, являются ли взаимодействия в нём сферически-симметричными или направленными, ковалентными или ионными, металлическими и др. Однако такая полная политерма вязкости  - Т длиной 24 порядка величины ни у одного вещества, видимо, не изучена полностью, и само её существование остаётся обычно неосознанным. Тем не менее, целесообразно обсуждать полную политерму, выявляя её особенности по хотя бы немногим имеющимся данным, по немногим изученным её "кускам". Часто вязкость изучена в лучшем случае лишь от точки плавления до точки кипения, что у воды, например, составляет лишь 0,7 порядка величины из 24.

Для расплавов на основе железа политерма вязкости обычно известна лишь на интервале в несколько десятков процентов: однако в настоящее время известны точки стеклования многих таких сплавов. При этом низкотемпературная ветвь политермы жидкого металла (ниже Тп) "направляется" в точку стеклования, её экстраполяцией можно оценить Тст. Хотя известны лишь "концы" политермы -Т в интервале затвердевания, нет оснований полагать, что в неизученных средних участках эта политерма пойдёт как-то иначе, чем около прямой dln/dlnT = nln + const, соединяющей эти известные "концы" политермы. Ясно, что жидкое железо можно провести через вязкие, затем высоковязкие состояния и далее получить в известном стеклообразном состоянии, где 10¹² при Тст  600 ^оС. Это и происходит при переохлаждении и закалке "спиннингованием".

Промежуточные состояния при вязкости 10⁰ Па*с характеризуют как "консистенцию глицерина", при 10⁴- густого меда (точка проседания); при 10⁷ Па*с - как консистенцию мягкого асфальта (точка размягчения). В таких состояниях расплавы на основе железа не могут существовать длительное время, например, более 10^-3 с; они быстро кристаллизуются. Однако при обсуждении характера политермы вязкости малая устойчивость расплавов в промежуточных состояниях не имеет большого значения.

Наоборот, у силикатных расплавов часто изучены лишь вязкие и высоковязкие состояния; об этих расплавах в состоянии простой жидкости можно судить в основном лишь по данным экстраполяции; обычные вискозиметры не могут работать при температурах, соответствующих переходу кремнезёма в состояние простой жидкости (выше 4000K). Но по некоторым расплавам, например, по CaO*SiO₂ есть данные, достаточно близкие к этому состоянию. Известно также, что подобные вязкие низкотемпературные жидкости типа смол, глюкозы и др. при достаточном перегреве разжижаются и приближаются к простым. Насколько нам известно, нет жидкостей, вязкость которых заметно отклонялась бы от формул простой жидкости в околокритической области.

В целом во всём интервале затвердевания, на интервале в 15 порядков величины, политермы жидких металлов, благородных газов и силикатных расплавов, очевидно, качественно одинаковы, хотя показатель n у металлов больше. Затвердевание как повышение вязкости на 15 порядков величины от 10^-3 до 10¹² Па с является, очевидно, универсальным явлением, которое протекает качественно одинаково у всех веществ, независимо от характера межчастичного взаимодействия.

Изучение жидкостей и затвердевания началось исторически с маловязких жидкостей, таких как вода или жидкие металлы; их считали простыми вплоть до точки плавления. Позднее приняли во внимание и высоковязкие жидкости, но "атомом водорода" теории продолжали считать кристаллизацию маловязких жидкостей. Теперь становится ясно, что и эти жидкости в точке плавления являются уже далеко не простыми. Так, вязкость у жидкого аргона при Тпл повышена уже (в результате появившейся жёсткости структуры) примерно в 3 раза по сравнению с простой жидкостью, у воды - в 8,5 раз, у оксида алюминия в 100 раз, у глицерина - в 100 000 раз, у оксида бора в 10¹⁰ раз, у оксида кремния - в 10¹⁴ раз [7], и т.д. У достаточно чистого кремнезёма равновесная "жидкость" около точки плавления имеет вязкость примерно 10¹¹ Па*с [10], что на несколько порядков величины превышает вязкость твёрдых тел в точке размягчения по Литтлону (10⁷ Па*с [10]). Имеются жидкости, которые вообще не удается закристаллизовать, и само существование кристаллической фазы сомнительно [31]. У таких жидкостей, как B₂O₃ или SiO₂, при охлаждении большая часть роста Е и, в этом смысле, почти всё затвердевание происходит выше точки плавления, ещё до кристаллизации. На кристаллизацию приходится меньшая часть затвердевания и обычно малое изменение энтропии S. Так, у кремнезёма S при кристаллизации составляет лишь 0,17R, тогда как обычно S  R, а весь интервал затвердевания соответствует изменению S на (1-3)R в расчете на грамм-атом.