1.2.3. Успехи кинетической теории на основе традиционной модели

В Х1Х веке и в начале ХХ века, как известно, кинетическая теория на основе традиционной молекулярной модели вещества одерживает огромные успехи. Создается достаточно строгая молекулярная кинетическая теория газов (Максвелл, Больцман). Работы Ван-дер-Ваальса и его последователей распространили тот же подход на плотные газы и жидкости, на критические явления. Кинетические свойства более плотных состояний описаны в последующем теорией жестких сфер Чепмена-Энскога и теорией коррелятивных функций; продолжением этого направления можно считать современные квазигазовые теории жидкости. Кинетические свойства плотных газов и простых (атомарных и достаточно перегретых) жидкостей стали вполне понятны; молекулярная теория нередко позволяет рассчитать их с точностью, сравнимой с точностью эксперимента. На тех же основаниях создается химическая кинетика, включающая закон действия масс Вант-Гоффа (1877 г.) и экспоненциальную зависимость скорости реакции от температуры - закон Аррениуса, который вытекает также из распределения частиц по энергиям - из формулы Больцмана. Эти успехи теории на основе традиционной молекулярной модели были тем более значительны, что полученные результаты стали теоретической базой основных технических достижений Х1Х века - паровых машин, турбин, затем двигателей внутреннего сгорания, новых химических технологий и др. Успешно развивается также молекулярная теория кристалла. По методу Маделунга рассчитывается, например, энергия ионной решетки; "правило радиусов" позволяет понять ряд закономерностей изменения типа решетки ионных кристаллов. Из межатомных сил успешно определяются модули упругости, сжимаемость кристаллических веществ различной природы; рассчитывается спектр колебаний, затем теоретическая прочность кристалла и др. На фоне этих успехов не только законы механики, но и её негласные традиции казались незыблемыми. Так, после длительной работы с гравитационными и кулоновскими силами, по-видимому, как-то незаметно сложилось убеждение, что и все вновь открываемые взаимодействия будут центральными парными. Прямо это не утверждали, но когда Эрстед открыл взаимодействие электрического тока с магнитом, и новая сила оказалась качественно иной, нецентральной, "поворачивающей", наступило "длительное трудное замешательство" [17]. Подобная ситуация складывается и в обсуждаемых вопросах молекулярно-кинетической теории. После длительной работы с парными межчастичными потенциалами незаметно сложилось убеждение, что основные явления кинетической теории объяснятся в этой традиционной модели. Это положение тоже обычно не формулируется явно и остаётся "коллективным бессознательным" физикохимиков; более того, охотно обсуждаются общие формулировки с произвольными взаимодействиями, выполняются расчёты и компьютерные эксперименты с направленными и трёхчастичными потенциалами и др. Тем не менее, когда в опытных данных проявляются качественно иные эффекты, противоречащие традиционной модели, наступает то же самое "длительное трудное замешательство", и часто выход из этого трудного замешательства видится в том, чтобы "не признать" неудобные данные, опровергающие привычные представления и создающие дискомфорт. Но при всех успехах теории не удавалось рассчитать кинетические свойства непростых, то есть более вязких реальных жидкостей, а также твердых тел, кристаллов или стекол; однако это нередко оставалось незамеченным; в других случаях принимали, что затруднения здесь являются чисто математическими и требуют лишь разработки более мощных и, возможно, более сложных математических методов. Однако действительно надежный способ расчета кинетических свойств молекулярных систем в области пониженных температур и высоких плотностей дало лишь современное компьютерное моделирование, приводящее к выводу об отсутствии затвердевания. Стало ясно, что на основе традиционной идеологии, на основе традиционной модели не удастся построить адекватную теорию кинетических свойств твердых тел и реальных жидкостей; требуется введение качественно новых факторов, которые можно в первом приближении задать в виде дополнительных взаимодействий весьма необычного и непривычного вида [7]. Теория конденсированных состояний (кристаллических, жидких, стеклообразных) представлялась как естественное продолжение теории газов, разреженных и плотных. Правда, в квазикристаллических теориях жидкости (Френкель и др.) теория жидкости строилась как продолжение теории кристалла, но сама молекулярная теория кристалла является сейчас "газовой" по идеологии, если не считать особенностей структуры, которые не столь существенны для кинетических свойств. Теперь становится ясно, что в области реальной жидкости, стеклообразного и кристаллического состояний молекулярная кинетическая теория должна строиться на существенно иной идеологии.