ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. (введение). “кризис” кинетической теории. Необходимое изменение традиционной молекулярной модели. История и состояние вопроса

1.1. В традиционной молекулярной модели нет затвердевания и нет твёрдого тела. …2

1.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твёрдого тела, представление о их противоположности. Формирование традиционной молекулярной модели. История вопроса.

1.3. Заключение. …58

Глава 2. Компьютерное моделирование затвердевания. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. Характер эффектов, стабилизирующих структуру

2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. …58

2.2. Обсуждение результатов моделирования.

2.3. Кристаллизация. Устойчивость.

2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания в традиционной компьютерной модели.

2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов.

2.6. Заключение к главе 2 (cостояние вопроса).

Глава 3. Квазикристаллические свойства жидкостей.

3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса.

3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости.

3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости.

3.4. О дальнем порядке в жидкости.

3.5. Осцилляции .

3.6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса.

3.7. Заключение к главе 3.

Глава 4. ЗЕРНИСТАЯ, ИЛИ БЛОКОВАЯ, СТРУКТУРА РЕАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ

4.1. Блоки и размытость фазовых переходов.

4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии.

4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации .

4.4. Заключение к главе 4.

Глава 5. СТРУКТУРНЫЕ ДАЛЬНОДЕЙСТВИЯ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

5.1. Дальнодействия в плёнках и коллоидах.

5.2. Дальнодействия в твёрдом состоянии .

5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении.

5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых плёнок.

5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные "взаимодействия". Заключение. Состояние вопроса.

Глава 6. КОРРЕЛЯЦИИ ПАРАМЕТРОВ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ И СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУРЫ С ПРИВЕДЁННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ И С МЕРОЙ КВАНТОВОСТИ

6.1. Основная закономерность интервала затвердевания, Е ~Т^-n.

6.2. Превращения в начале и конце интервала затвердевания .

6.3. Общая схема изменения кинетических свойств.

6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов.

6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций.

6.6. Заключение к главе 6. Состояние вопроса.

РЕЗЮМЕ

ЛИТЕРАТУРА

Глава 1. “КРИЗИС” КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ. НЕОБХОДИМОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ТРАДИЦИОННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ. ИСТОРИЯ И СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1.1. В традиционной модели нет затвердевания

"Кризис" явно проявляется, в частности, в том, что в традиционой молекулярной модели, как выяснилось, вообще нет затвердевания (по кинетическим свойствам) и, соответственно, вообще нет твердого тела. К настоящему времени уже вполне ясно, что в компьютерной молекулярной модели кинетические свойства плотного газа или простой жидкости сохраняются и при температурах твердого состояния, вплоть до температур около абсолютного нуля. Движение частиц в модели остается при всех температурах дрейфовым и безактивационным; нет прочности структуры, то есть не появляются энергетические барьеры, препятствующие элементарным актам вязкого течения, диффузии, ионного электропереноса и других процессов. Энергии активации вязкости Е_V, диффузии Е_D, ионного электропереноса Е_R и другие остаются практически нулевыми или небольшими по сравнению с RT и не оказывают существенного влияния на кинетику процессов. В компьютерной модели не появляется жесткость, прочность структуры, её стабильность к перегруппировкам частиц, которая характерна для реальных кристаллов или стёкол, и мерою которой можно считать измеряемые энергии активации Е_V, Е_D, E_R и др. В модели движение атомов и в области твердого состояния ограничивается, как и в газах, в основном лишь отталкиванием их жестких сердцевин, то есть чисто кинетическими причинами, но не жесткостью структуры, не энергетическими барьерами. Не появляется прочность, характерная для реальных твердых тел. Не удается получить в модели хрупкое разрушение, распространение сдвиговых волн и другие явления, отличающие реальное твёрдое тело от плотного газа [7]. К настоящему времени, с успехами техники переохлаждения жидкостей, с получением металлических стекол и др., становится ясно, что практически каждую жидкость можно, переохлаждая, "провести" через все промежуточные состояния и застекловать. Обобщение обширного опытного материала показало [9, 10, 7], что изменение подвижности атомов при затвердевании "нормальной" жидкости с малой вязкостью характеризуется следующими данными: вязкость изменяется как при кристаллизации, так и при стекловании примерно от 10^-3 до 10¹² Па*с, коэффициент диффузии от 10^-4 до 10^-9 см²/с, коэффициент ионной электропроводности - примерно от 10⁰ до 10^-5 ом^-1см^-1. Скачок (изменение) вязкости составляет при затвердевании около 15 порядков величины, а коэффициентов диффузии и ионной электропроводности - примерно 5 порядков величины. Температура стеклования маловязкой жидкости составляет примерно половину температуры плавления, Т_ст  T_пл/2. При дальнейшем охлаждении уже в области твердого состояния (кристалла или стекла) кинетические коэффициенты быстро изменяются и примерно к температуре Т_ст/2 проходят весь интервал значений, доступный измерениям и составляющий 10-20 порядков величины; при более низких температурах процессы вязкого течения, диффузии и др. обычно практически не идут, то есть скорость их меньше значений, доступных измерениям. У реальных веществ на интервале от жидкости с малой вязкостью (Т>Т_пл) до температуры Т_ст/2 в результате затвердевания происходит очень большое изменение кинетических свойств; так, вязкость возрастает примерно на 20 порядков величины. В компьютерной модели кинетические свойства мало изменяются, примерно лишь на порядок величины, то есть приблизительно на столько же, как и коэффициент диффузии в разреженных газах, на том же интервале температур. Более того, изменение кинетических свойств в модели остается небольшим (1-2 порядка) даже и на всем интервале от закритического плотного газа выше критической температуры до области около абсолютного нуля. Чтобы убедиться в том, что в традиционной молекулярной модели действительно нет затвердевания, нами выполнено более сотни компьютерных экспериментов по различным методикам. Выполняли прямое моделирование вязкого или пластического течения, ионного электропереноса, релаксации механических напряжений, релаксации формы системы, упорядочения (кристаллизации) и ряда других процессов. Определяли спектр колебаний системы для выявления мягких мод и оценки устойчивости решетки при механической нагрузке; вычисляли кинетические свойства по методикам Кубо, Гельфанда [11]; моделировали элементарные акты процессов с определением энергий активации и др. [7]. Следует отметить, что к настоящему времени в литературе накоплено уже много данных по результатам компьютерного определения кинетических свойств методами молекулярной динамики. Только в Свердловске после 1985 г. защищено более 10 диссертаций с компьютерными определениями кинетических коэффициентов в области твердого состояния. Можно обосновать отсутствие затвердевания в традиционной модели по результатам, например, американских или японских, российских или европейских исследователей и др. Насколько нам известно, ни в одном случае не получен коэффициент диффузии менее 10^-8 см²/с или вязкость больше 10⁰ Па*с, которую в вискозиметрии иногда называют вязкостью глицерина или подсолнечного масла. Это означает, что ни один исследователь не достиг "затвердевания" хотя бы до консистенции глицерина.

1.1.2. ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ПРОЦЕССОВ В МОДЕЛИ И В ДЕЙСТВИТЕЛЬНОСТИ

Часто более наглядно сопоставление модели и действительности по времени протекания изучаемых процессов. Так, время релаксации напряжений Tr во всех компьютерных экспериментах по порядку величины примерно соответствует периоду колебаний атома T₀ (у аргона ~ 10^-12 с), то есть величине, обратной дебаевской частоте (T₀ = 1/ =h/k). В действительности такую величину имеет время релаксации лишь в состоянии простой жидкости (T_r=/G, G-модуль сдвига). При охлаждении до точки стеклования в результате затвердевания время релаксации увеличивается, как и вязкость, примерно на 15 порядков величины и достигает "макроскопических" значений, например, 1 минуты. При дальнейшем охлаждении время релаксации быстро возрастает и достигает величин порядка года; дальше релаксации становятся столь медленными, что их наблюдение затруднительно. При температурах Т<Тст/2 остаточные механические напряжения в твердых телах обычно практически не релаксируют. Аналогичные результаты дает сопоставление времени кристаллизации (упорядочения) в модели и в действительности: если в модели при всех температурах упорядочение протекает за время компьютерного эксперимента, то есть практически за время 10-100 периодов колебания, то в действительности это время быстро возрастает при охлаждении и при Т  Тст/2 становится больше года; при этих температурах стекла стабильны и практически не кристаллизуются. Те стадии диффузионного процесса или электропереноса, которые в простой жидкости и в модели протекают за время компьютерного эксперимента (~10^-10 с), также требуют времени порядка года и более при температурах около Тст/2, с той разницей, что это значение обычно достигается уже не выше, а несколько ниже Тст/2, и из-за скудости данных эту точку приходится часто определять экстраполяцией [9,10,7]. Аналогичное сопоставление получается по времени спекания, расслоения, упорядочения по сорту, по времени появления зародышей кристаллизации, роста зерна, рекристаллизации и др. [7]. Те процессы, которые протекают в реальном твердом состоянии, например, за год, или более, в модели завершаются за время компьютерного эксперимента, то есть обычно за время ~(10-100) периодов колебания атома T₀. Реже время эксперимента соответствует 1000 и более периодов колебаний, так как такой компьютерный эксперимент должен содержать уже (10⁴-10⁵) шагов счёта, что приближается к пределу возможностей обычного компьютера. Практически компьютерный эксперимент соответствует по времени безактивационным элементарным актам процессов; простые подобные акты (например, диффузионный скачок атома в вакансию) совершаются примерно за период колебания Т_о, а более сложные перегруппировки (например, упорядочение) могут потребовать на 1-2 порядка большего времени. Введение в модель реальной жесткости и стабильности структуры, то есть реальных энергетических барьеров Е_V, Е_D и др., затрудняет перегруппировки и увеличивает время процессов в exp(E/RT) раз, например, на 20 порядков величины, что и соответствует увеличению времени примерно от периода колебания T₀ (~10^-12 с) до года. Отметим, что уже сами упоминавшиеся методики компьютерных экспериментов в принципе пригодны лишь для моделирования или определения "жидкостных" и непригодны для "твердотельных" кинетических свойств, так как время процессов в твердых телах слишком велико. Поэтому уже сами методики, сложившиеся для прямого моделирования вязкого течения, электропереноса, "кристаллизации" и других процессов в твердых телах, свидетельствуют о "жидкостном" поведении вещества в модели при температурах твердого состояния (В методике Кубо [14,11] кинетические свойства практически определяются также по времени релаксации). Таким образом, компьютерные эксперименты вполне ясно и однозначно показывают, что в традиционной молекулярной модели вещества со сферически-симметричными взаимодействиями и с классическим движением атомов вообще нет затвердевания и нет твёрдого тела; есть лишь плотный газ или простая жидкость, не имеющая жесткости или прочности структуры.