Измерение рН

Важнейшей задачей потенциометрии является измерение рН водных растворов. Ясно, что для этой цели в принципе подходит любой электрод, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода. Можно использовать, например, водородный электрод, стеклянный электрод

Водородный электрод

Представляет собой платиновую пластину, покрытую платиновой чернью (рыхлой платиной) и опущенную в раствор кислоты, в которой активность ионов водорода равна 1 моль/л и через который все время пропускается чистый газообразный водород под давлением 1 атм (101, 3 кПа).

Условное обозначение Н⁺ | ½ Н₂, Pt

На водородном электроде протекают обратимые процессы

Н₂  2H  2 Н⁺ + 2 ē

Потенциал стандартного водородного электрода принят за нуль при любой температуре:

⁰ (Н⁺ | ½ Н₂) = 0 В.

Водородный электрод не очень удобен в работе, но важен в термодинамическом отношении, поскольку он служит первичным стандартом, относительно которого определяются потенциалы других электродов. На практике в качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод.

Хлорсеребряный электрод

Состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем малорастворимой соли AgCl, опущенной в насыщенный раствор КСl и солевого мостика соединяющего этот раствор с исследуемым раствором.

Электрохимическая цепь хлорсеребряного электрода записывается так:

Ag | AgCl, КСl (нас.)

В хлорсеребряном электроде на межфазной границе протекает реакция:

AgCl (т) + ē  Ag (т) + Cl^–

Т.к. активность твердых веществ AgCl и Ag постоянна, то потенциал хлорсеребряного электрода зависит только от активности ионов хлора в растворе.

1 – отверстие для заливки раствора электролита

2 – серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl

3 – раствор KCl

4 – капилляр

Рис. 3. Устройство хлорсеребряного электрода сравнения.

Потенциал хлорсеребряного электрода постоянен, легко воспроизводим и практически не зависит от протекания побочных реакций.

Стеклянный электрод

Представляет собой трубку, заканчивающуюся тонкостенной стеклянной мембраной в виде шарика, чувствительной к определенному виду ионов. Внутри находится раствор, содержащий данный вид ионов, в который опущен внутренний электрод сравнения, соединяемый с внешней цепью. Чаще всего используют стеклянный электрод, чувствительный к ионам Н⁺ и поэтому позволяющий определять рН раствора. В этом случае внутренним раствором является 0,1 М раствор НСl, а стеклянную мембрану (шарик) изготавливают из специального литийбарийсиликатного стекла. Чтобы повысить чувствительность стеклянной мембраны к ионам Н⁺ , стеклянный электрод необходимо вымочить в разбавленном растворе НСl. При вымачивании электрода в кислоте поверхность стекла гидратируется, ионы щелочного металла в стекле обмениваются на ионы Н⁺ , находящиеся в растворе:

М⁺ (стекло) + Н⁺ (раствор)  Н⁺ (стекло) + М⁺ (раствор)

В результате на каждой границе стекло-раствор возникает свой двойной электрический слой, характеризующийся потенциалом, зависящим от активности ионов Н⁺. Потенциал стеклянного электрода является функцией рН исследуемого раствора, и ЭДС гальванической цепи их стеклянного электрода и электрода сравнения тоже будет функцией рН исследуемого раствора.

Внешний вид стеклянного электрода показан на рис. 4.

1 – Мембрана,

2 – , раствор HCl,

3 – стандартный вспомогательный стеклянный электрод

4 – корпус

Рис. 4. Устройство стеклянного электрода