Потенциометрия

Потенциометрия – это электрохимический метод анализа, позволяющий определять активность (концентрации) ионов на основании измерения ЭДС гальванической цепи, состоящей из электрода сравнения и электрода определения, опущенных в исследуемый раствор.

ЭЛЕКТРОД - устройство для осуществления полуреакции, состоящее из проводников разного рода (1 и 2 рода).

Проводник 1 рода обладает электронной проводимостью (например, металлы).

Проводник 2 рода обладает ионной проводимостью (растворы и расплавы электролитов).

Электрод сравнения – электрод, потенциал которого практически постоянен, легко воспроизводим и не зависит от протекания побочных реакций.

Общепринятым электродом сравнения является стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за ноль при любой температуре. Этот электрод сравнения неудобен в работе, поэтому на практике обычно используют хлорсеребряный электрод.

Электрод определения – электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) анализируемых ионов и практически не зависит от содержания других ионов в растворе.

Электродами определения являются ионоселективные электроды, среди которых наибольшее применение находят стеклянные электроды.

Электродный потенциал возникает на границе металл-раствор в результате протекания ОВР на межфазной границе, сопровождаемых переходом катионов металла через нее. Значение электродного потенциала численно равно ЭДС гальванической цепи, составленной из стандартного водородного электрода и электрода, потенциал которого подлежит определению.

Гальванический элемент, т.е. химический источник тока (ХИТ) – это устройство для получения электрической работы путем осуществления ОВ-реакции в результате внешнего переноса электронов.

Пример. В ХИТе Даниэля - Якоби пластина Zn погружена в раствор соли ZnSO₄, пластина Сu - в раствор CuSO₄. Растворы имеют между собой жидкостное соединение через солевой мостик или электролитический ключ, представляющий собой стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором KCl (рис. 1).

Рис. 2. Гальванический элемент Даниэля – Якоби

Рис. 5.2. Элемент Даниэля – Якоби. Схема ХИТ.

Электроны по внешней цепи будут переходить от Zn-пластины к Сu-пластине. Ионы (катионы) будут переходить по внутренней цепи в том же направлении. Во внешней цепи прибор покажет ток I.

Ток - направленное движение заряженных частиц электронов и ионов.

Направление тока определяют по направлению перемещения положительных зарядов (обратное направление - движение электро­нов).

Сu-электрод - катод (заряжен положительно, находится справа). Катодный процесс - процесс восстановления.

Zn - электрод - анод (заряжен отрицательно, находится слева). Анодный процесс - процесс окисления.

Цинковому электроду (электроду Zn²⁺|Zn) отвечает электродная реакция

_Zn²⁺ _{+ 2e}^– _{→ Zn,}

а медному электроду (электроду Cu²⁺|Cu) – электродная реакция

_Cu²⁺ _{+ 2e}^– _{→ Cu.}

Условная запись электродов Даниэля - Якоби

Сочетание разных электродов образует ХИТ. В случае элемента Даниэля-Якоби записывают

р-р р-р

Двойная черта - это электродный мостик. Поэтому можно записать так:

Zn│ ZnSO₄║ KCl ║ CuSO₄ │ Cu

Слева в записи находится более отрицательный электрод.

Итак, при протекании химической реакции Zn⁰ +Cu^2+=Zn²⁺+Cu⁰ в данном ХИТе между электродами возникает разность потенциалов

а в цепи при ее замыкании - электрический ток. Источник тока со­вершает работу: во внешней цепи перенос электронов, во внутрен­ней - перенос ионов.

_{Уравнение Нернста} для процесса в элементе Даниэля – Якоби :

где Z – число электронов, переносимое при протекании одного акта реакции (I), а E⁰ (= 0,916 В) – разность стандартных электродных потенциалов.

Уравнение Нернста можно применить не только к гальваническому элементу, но и к составляющим его электродам.

Уравнение Нернста для цинкового и медного электродов может быть записано соответственно как

Стандартные электродные потенциалы, приведенные в справочниках.