Кристаллизация

• переход из жидкого состояния в твердое с образованием упорядоченной кристаллической решетки.

В дальнейшем будем рассматривать только из расплавов.

Кристаллизация

самопроизвольная несамопроизвольная

Самопроизвольная кристаллизация– кристаллизация, происходящая при понижении температуры за счет естественных механизмов.

Несамопроизвольная кристаллизация– кристаллизация, происходящая в особых условиях (с добавлением специальных веществ, которые называются модификаторы).

При анализе кристаллизации используется термодинамический подход, т.е. вещество рассматривается как система, без рассмотрения поведения отдельных атомов.

Самопроизвольная кристаллизация.

Энергетические условия.

1. Т (термодинамическая) - температура[K]

2. U [Дж/кг] – полная внутренняя энергия системы (удельная)

3. S [Дж/кг] – энтропия – мера упорядоченности системы

ds = dq/dt, q – количество теплоты

4. F_св.=U-TS – свободная энергия системы– часть полной внутренней энергии системы, которой система может обмениваться с окружающей средой без изменения своего агрегатного состояния.

Принцип минимума свободной энергии.

При заданной температуре вещество будет стремиться перейти в то агрегатное состояние, свободная энергия которого минимальна.

Т₀–теоретическая температура кристаллизации– температура, при которой уровень свободной энергии жидкой и твердой фазы одинаков.

Т_д– действительная температура кристаллизации

ΔТ = Т₀ – Тд - степень переохлаждения.

Механизм самопроизвольной кристаллизации.

1. Число центров кристаллизации Ч.С. [1/мм *с]

• количество зародышей кристаллизации, или центров, образовавшихся за 1 секунду.

2. Скорость роста кристаллизации, скорость роста [мм/сек]

• 1объема в секунду.

Т1-малая степень переохлаждения (число зародышей мало С.Р.0)малое количество кристаллов успеет вырасти до большого размера.

Т2-большая степень переохлаждения (число зародышей велико: С.Р. тоже большая).

От размеров и формы кристаллов очень сильно зависят свойства материалов. Мелкие кристаллы – твердость и прочность повышаются, а пластичность уменьшается. Крупные кристаллы – твердость и прочность уменьшается, а пластичность увеличивается.

Степень переохлаждения можно измерить за счет изменения скорости охлаждения.

Vохл1<Vохл2Т1<Т2

Управление процесса кристаллизации возможно только для малых объемов.

При образовании зародышей крист. происходит 2 противоречащих процесса:

1. Fсв.  Vзар.

2. Fсв. За счет возникновения поверхности раздела между кристаллами и жидкостью устойчивым будет только тот зародыш, для которого

Fсв. > чем Fсв.

Критический размер зародышей.

При Т<Т образование зародышей (центров кристаллизации) образовывается двумя способами:

1. Снижение уровня свободной энергии пропорционально объему зародыша.

2.

r_кр. –минимальный

размер зародыша кристалла дальнейший рост, которого сопровождается уменьшением свободной энергии.

r_кр.2>r_кр.1

r₂>r₁

Критический размер зародыша зависит от температуры. Чем ниже действительная температура кристаллизации, тем меньше критический размер зародыша.

Несамопроизвольная кристаллизация.

Несамопроизвольная кристаллизация – это кристаллизация, происходит под влиянием веществ, оказывающих действие на размер и форму кристалла. Такие вещества называются модификаторы, а сам процесс называется модифицированием.