1. Реакции присоединения

А. Гидрирование:

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):

При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO₃/Pb(CH₃COO)₂] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

Б. Галогенирование:

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

В. Гидрогалогенирование

Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:

Г. Гидратация (реакция Кучерова):

Присоединение воды в присутствии катализатора соли ртути (II) идет через образование неустойчивого енола, который изомеризуется в альдегид или кетон.

Если гидратации подвергается АЦЕТИЛЕН, то образуется уксусный альдегид.

Из всех остальных алкинов при гидратации образуются кетоны (так как присоединение протекает по правилу Марковникова).

2. Димеризация и тримеризация алкинов

1) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

2) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

3. Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью.

Образование солей: концевые атомы водорода у ацетилена и алкинов-1 могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды:

СН₃-С≡С-Н + NaNH₂  СН₃-С≡С-Na + NH₃

амид натрия ацетиленид натрия

При взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

HC≡CH + 2[Cu(NH₃)₂]OH  CuC≡CCu + 4NH₃ + 2H₂O

ацетиленид меди (I)

Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого - ацетиленида меди) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.

AgC≡CAg + Н₂О – реакция не идет

AgC≡CAg + 2НСl  НC≡CН + 2АgCl

4. Окисление алкинов:

1. Горение (полное окисление):

2 С₂Н₂ + 5 О₂ →4 СО₂ + 2 Н₂О

C_nH_2n-2 + (3n-1)O₂ = nCO₂ + (n-1)H₂O

2

2. Неполное окисление

Алкины обесцвечивают раствор KMnO₄, что используется для их качественного определения.

1) Ацетилен окисляется раствором перманганата калия до соли щавелевой кислоты – оксалата калия (в нейтральной среде) или до щавелевой кислоты (кислая среда):

3НС≡СН + 8KMnO₄  3КООС-СООК + 8MnO₂↓+ 2 KOH+ 2H₂O

3 2C^1  8e → 2C⁺³  окисление

восстановитель

8 Mn⁺⁷ + 3e → Mn⁺⁴  восстановление

oкислитель

2) Алкины окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот

В кислой среде:

5С₂Н₂ + 8KMnO₄ + 12Н₂SО₄  5НООС-СООН + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5СН₃-C≡СН + 8KMnO₄ + 12Н₂SО₄  5 СН₃-СООН + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

5СН₃СН  СНСН₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄→ 10CH₃COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄+4H₂O

5 СН₃- СН₂ -C≡С- СН₃ + 6KMnO₄ + 9Н₂SО₄  5 СН₃- СН₂ -СООН + 5 СН₃-COOH +6MnSO₄ +3K₂SO₄ + 4H₂O

В нейтральной или слабощелочной средах окисление гомологов ацетилена идёт с разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот

3СН₃-C≡СН + 8KMnO₄  3 СН₃-СООК + К₂СО₃ + КНСО₃ + 8MnO₂↓+H₂O

CH₃C  CH + 8KMnO₄ + 11KOH → CH₃COOK + K₂CO₃ + 8K₂MnO₄ + 6H₂O

СН₃- C≡С- СН₃ + 2KMnO₄ 2 СН₃-СООК +2 MnO₂↓