21. Технологическая схема процесса «Пакол-Олекс».

Технологическая схема процесса «Пакол» - 24 (кат.дегидрирование н-парафинов)

1-трубчатая печь 2-реактор дегидрирования, 3- сепаратор выс.давл. 4- т/о

5-ректификацион.колонна отгонки легких продуктов 6- сборник легких продуктов.

I – сырье (н-парафины) II –рециркулирующие н-парафины (может быть с установки Олекс)

III-ВСГ IV –газообразн.продукты крекинга (Н2, С1-С5)

V-стабильные продукты дегидрирования (идет на Олекс) VI-жидкие продукты крекинга (легкая фр)

Технологическая схема процесса «Олекс» - 25 (выделение н-олефинов из продуктов дегидрирования)

РК-распределительный клапан, К-1-адсорбционно-десорбционная колонна. К-1-К-3 ректификац колонный

I – сырье (А+В) II –десорбент (D) III-рафинат (В+D) IV –выделенный продукт (А+D) V-поток циркулирующ.жидкости VI-продукт А (олефины) VII-продукт B (н-парафины)

1-12 секции

Процесс «Пакол-Олекс»:

Производство С11-С14, С15-С18 кат дегидрированием соотв парафинов. (Потом олефины исп-ся для пр-ва ПАВ с высокой биоразлагаемостью). Для выделения олефинов из катализата используется процесс Олекс.-адсорбция на цеолитах.

Для подготовки сырья применяется процесс ZC фирмы Union Carbide. Далее парафин подвергается кат гидроочистке и очистке олеумом от сернист, азотист и Ар Соединений.

Остаточ. содержание серы = 5*10^-4%., ароматики менее 0.05%

Сочетает в себе процесс дегидрирования фракции н-парафинов С₁₁-С₁₄ , с целью получения высших линейных олефинов с внутренним положением двойной связи («Пакол») с последующим выделением олефинов из жидких продуктов дегидрирования адсорбцией на цеолитах («Олекс»).

КДП проводят в растворе со стац слоем кат в среде водорода при умерен темп и некотор избыточном давлении. По мере дезактивации катализатора повышают темп с целью постоянства конверсии. Срок пробега катализатора – 1мес.

Кат-некислотны Al-Pt, Pt (0.3-0.7%) на гамма-Al2O3, промоторы-соединения Li и К (0,5-0,8%) и один из элементов IV, V групп подгрупп Ge или As.

Условия: пониж температура (снижение поб реакций) 450-480С, вод пар, избыток Н2, 0.2-0.4 МПа, 20-40ч^-1. Н2:сырье=8-10:1 (мольн). Вод пар:сырье=0.1-0.5:10 масс.

Конверсия парафина за проход ок 10%, адиабат режим. Конверсия по моноолефину 89-93%.

В процессе олекс десорбент-более легк УВ. Ниже Схема ПАКОЛ

1 – печь; 2 – реактор; 3 – теплообменник; 4 – сепаратор;

5 –колонна стабилизации; 6 – сборник-сепаратор

22. Получение высших линейных а-олефинов каталитической олигомеризацией этилена в присутствии катализаторов Циглера. Химизм, технология, условия и показатели процес­сов.

Катализаторы олигомеризации

1 – Кислые:

• Протонные кислоты (Н2SО4, Н3РО4, НF и др.)

• Апротонные кислоты (AlCl3, ВF3, ZnCl2 и др.)

• Алюмосиликаты

• «Твердые кислоты» (Н3РО4 / кизельгур)

2 – Щелочные (Na, K, Li , их соли и гидриды – в виде дисперсий и на носителях)

3 – Алюминийорганические AlR3

4 – Комплексные катализаторы (типа Циглера-Натта) AlR3 + МеClх

5 – Иммобилизованные Ni- содержащие [(Al2(i-С4Н9)3Сl3 – NiCl2) на полимерных носителях]

6 – NiO, CoO на носителях

7 – Соли и комплексы Re, Pd, Pt

Альфа-олефины могут быть получены из этилена на кат. Циглера. При этом получается смесь альфа-олефинов, в кот. Содержится 50% целевых олефинов С₁₀-С₁₄

Катализатор циглера ( три-этилалюминий)

Получение катализатора

Al+1.5Al(C₂H₅)₃ 3 AlH(C₂H₅)₂ (1)

3 AlH(C₂H₅)₂ + 3C₂H₄ AlH(C₂H₅)₃

образовалось 3 молекулы из 2х

(CH₂-CH₂)k-C₂H₅

3 AlH(C₂H₅)₂ +nC₂H₄ Al (CH₂-CH₂)p-C₂H₅

(CH₂-CH₂)m-C₂H₅

k+m+p=n

> Al(CH2-CH2)2-C2H5 >AlH+CH2=CH-(CH2-CH2)k-1-CH2-CH3

> AlH+C2H5 >AlC2H5

Трубчатый реактор малого диаметра и значительной длины ( несколько десятков метров).

Возможность разделения на индивидуальные α-олефины сверхчеткой ректификацией!

Реакция роста цепи (синтез) протекает при давлении 10 МПа и температуре 100-120 ⁰С. Смесь триалкилов алюминия с этиленом нагревают до 250-320 ⁰С, и при давлении ниже 3 МПа протекает реакция замещения, что значительно ускоряет при добавлении в каталитическую систему никеля. Триэтилалюминия из образовавшейся смеси высших альфа-олефинов выделяют перегонкой и возвращают в процесс.

Из лекций. 1) Двухстадийная схема. I-реактор роста. II-реактор вытеснения. В реакторах подд-ся разные условия. Выход альфа-олеф за проход =3моля на 1 моль ТриЭтАл. Р-цию роста (достройки) проводят в трубчат реакторе при 100-120С, 9-10 МПа.

Реакцию вытеснения проводят в др реакторе, предпочтительно термически при 260-320С, при давлении этилена до 3МПа, время контакта 0.5-2с.

Удаления кат-ра: 2Al(C2H5)3 + H2SO4→Al2(SO4)3+6C2H6.

С целью улучшения технико-экон показателей процесса созданы схемы с возвращением ТЭФ в цикл.

2)Схема с вохвращ AlR3 в цикл-процесс Альфрен

3)Одностадийная схема. Исп-т 1 реактор, в котором при более высокой темп (200С) идет и рост и вытеснение. При работе по этой схеме выход = 250 молей на 1 моль ТЭА.

Эфф-й одностадийный процесс разработан фирмой Gulf Research. T=200C, 20-28МПа.

После отделения непрореаг этилена продукт содержащий в основном высшие олефины и содержащий небол кол-во катализатора идет на дезактивацию и отмывку от катализатора спиртом, затем идет на ректификацию и отделение узких фракций альфа-олефинов.

Узкое молекулярно-массовое распределение