83. Производство вжс алюминийорганическим синтезом. Стадии промышленного процесса. Их химизм, условия, технология, показатели.
+ nC2H4
+1,5 O2
+3H2O
A
-Al(OH)3
Стадии:
1. Синтез триэтилалюминия и его очистка.
2. Присоединение этилена к триэтилалюминию.
3. Окисление высших алюминийтриалкилов.
4. Очистка алкоголятов от растворителя.
5. Сернокислотный гидролиз алкоголятов.
6. Ректификация спиртов.
7. Регенерация растворителя и оксида Аl (или сернокислого Al).
1. Синтез триалкилалюминия осуществляется 3 способами:
1).прямой синтез из Аl, Н2 и α-олефина;
2).переалкилирование триизобутилалюминия α-олефинами;
3).олигомеризация этилена с триэтилалюминием (наиб. доступн.).
1
).Al
+1,5Н2 +
3R'CH=CН2
Наиболее экономный
способ №3.
2
).Al(i-C4Н9)3
+ 3R'CH=CН2
AlR3
3
).Al(C2H5)
+ nC2H4
1).Используется измельченный и активированный Al в виде суспензии в растворителе (н-гептан, ксилол). Реакция проводится в автоклаве. Т=100-110°С, Р≈28 МПа, τ = 1-20ч. Al измельчается на вибромельницах или распыляется расплавленный Al инертным газом (азот, аргон, водород).
Активирование – металлами ( Na, Li, K, Mg, Ba, Si, Be, Ca) или их гидридами.
2 ). Іст. 2 Al(C2H5)3 + Al +1,5 Н2 3 Al(C2H5)2 Н (диэтилалюминий гидрид)
Р=2-3МПа, Т=110-120°С.
ІІст. Al(C2H5)2
Н + C2H4
Al(C2H5)3
- алкилирование этиленом
Р=0,2-2МПа, Т=75-80°С. Выход=80-85%.
3).
(СН2СН2)
х -
C2H5
Al(C2H5)3
+
nC2H4
Al
(СН2СН2)
у -
C2H5
n
= x
+ y
+ z
(СН2СН2) z - C2H5
Т=70-160°С, Р=5-12 МПа. Концентрация Al(C2H5)3 =25-50%.
2 . СН2СН2 R C2H5
Al R' + СН2
=
СН2
Al R' + RСН
=
СН2
R'' R''
Т=105°С, Р=12МПа, конверсия этилена=83-85%, выход =77%.
При попадении влаги идут побочные реакции, что снижает выход целевых продуктов и загрязняют их примесями.
R R
A l R' + H2O Al R' + RН
R'' R''
3.
+О2
+0,5О2
A
l
R Al R Al ОR
Al ОR
при
Т
= 20-25°С,
τ
=2ч.
R R R ОR 3-я гр.: Т = 50-60°С (или
применяют кислород).
5
+3Н2O
ОR
Al
ОR'
Al(ОН)3
+ RОН
+ R'ОН
+ R''ОН
ОR'' Т= 20-60°С, τ =1ч.
84. Поточная схема получения вжс алюминийорганическим синтезом. Применение вжс.
1. Приготовление триэтилалюминия. Порошкообразный алюминий диспергируется в керосине, добавляют 5-10% триэтилалюминия и размешивают в шаровой мельнице в токе водорода. К полученной суспензии алюминия необходимое количество Al(C2H5)3 и при 120°С и 8,5МПа и образуется диэтилалюминий гидрид, который при воздействии этилена этилируется при 2,5МПа и 100-150°С. 50%-ый раствор Al(C2H5)3 направляется на центрифугирование.
2. Олигомеризация. В 10-15 местах по длине реактора впрыскивается этилен. Реакция проводится при Т=120°С и Р=10МПа.
3. Для окисления AlR3 используют компримированный воздух (осушенный). Сначала окисление протекает быстро, затем замедляется и температуру повышают от 30°С до60°С.
4. Гидролиз. Для гидролиза применяют диминерализированную воду. Соотношение алкоголат:вода = 1:(1,5-2), Т=90-100°С. Смесь спиртов направляется на ректификацию, гидроксид Al в секцию 6.
5. От сырых спиртов отгоняется этанол, вода, бутанол, гексанол, фр. С8 – С10, С12 – С14, С16 – С18.
6. Гидроксид Al подвергают двухстадийной экстракции водой, после фильтрации. Осадок отдувают паром для удаления остаточных спиртов и сушат распылением с получением порошка.
«недостатки»- многостадийность, применение огнеопасных веществ, Al-дорогой, невысокий выход (80%), образование побочных продуктов.
Применение ВЖС:
-для производства ПАВ;
-моющих средств;
-присадки к маслам;
-СОЖ;
-в текстильной пром-ти;
-в кожевной пром-ти;
-в бумажной пром-ти.