77. Производство вжс каталитическим гидрированием сжк и их эфиров.

Катализаторы. – меднохромовый и цинкхромовый. Наиболшее промышленное значение имеют оксидные меднохромовые кат. Отличительной чертой этих кат. является их универсальность: они практически одинаково эффективны при получении спиртов гидрогенизацией жирных кислот, их метиловых и бутиловых эфиров, а также глицеридов. Общая формула катализаторов (СuО)_xСг₂0₃, где х=1—4. С целью повышения стабильности катализатора при экс­плуатации в его состав вводят оксиды щелочноземельных метал­лов, чаще всего BaO или кCaO

Пром. гидрирование на этих катализаторах проводят в стационарном слое (таблетированный катализатор) или в суспен­зии (взвесь порошка в жидком сырье). Таблетированный катали­затор предварительно активируют водородом при 150—250°С, а суспендированный активируют непосредственно в реакционной среде. При активации образуется оптимальное соотнош. оксида и хромита меди, ответственных за катализ. К недостаткам меднохромового катализатора относится невысокая стойкость к пере­гревам и ядам (вода, S, P, Cl, Fe), а также к дей­ствию свободных кислот (особенно если катализатор недостаточно восстановлен).

Химизм.

1. Гидрирование эфиров:

1) образование полуацеталя, кот. распад. на спирт и альд.

2) восстановление альд.

Побочные:

1) образ. из полуацеталя простого эфира, кот. при последующей гидрогенизации дает нежелательный непредельный УВ:

2) образ. к-ты и эквимольного кол-ва предель­ного УВ:

2. Гидрогенизации кислот.

При на­коплении в реакционной смеси достаточного количества спирта и в результате его взаимодействия с кислотой образуется сложный эфир, кот. через стадию полуацеталя превращается в спирт:

Термодинамика.

Реакции гидрир. СЖК обратимы и экзотермичны.В соответствии с принципом Ле-Шателье ,понижение температуры должно способствовать образованию спирта,однако при низких теипературах скорость гидрирования уменьшается. Поэтому процесс ведут при температурах 250-350 ^оС, компенсируя снижения выхода, обусловленное повышением температуры, увеличение давления до 20-30 МПа

Сырье.

Основным сырьем для производства ВЖС методом каталитического гидрирования служат метиловые или бутиловые эфиры кислот С₇-С₁₈

Условия процесса.

На практике из-за недостаточной активности кат. Т поднимают до 330^оС. Соотв. общее Р поднимают до 30 МПа с целью компенсации негативного влияния Т.

Применение.

ВЖС применяются для производства ПАВ в том числе моющих средств, присадок к маслам и СОЖ. Кроме того они применяются в текстильной, кожевенной и бумажной промышленности ,а также для оживления искусственного волокна.

78. Технология гидрирования эфиров сжк. Стадии промышленного процесса. Принципиальная технологическая схема гидрирования метиловых эфиров сжк в реакторах со стационарным слоем катализатора.

Пром. проц. кат. гидрирования эфиров СЖК включает следующие стадии:

1) подготовку сырья — этерификацию жирных кислот;

2) ректификацию эфиров кислот;

3) каталитическое гидрирование эфиров;

4) первичное разделение реакционной смеси (отделение от гидрогенизата реакционных газов, воды и катализатора);

5) разделение гидрогенизата с выделением индивидуальных спиртов или их технических смесей;

6) регенерация спирта.

Этерификация жирных кислот. В промышленной практике для этерификации применяют метанол и н-бутанол.

Эт. С₇—С₉ – бутанолом: 180— 200,°С, 0,4—1 МПа, спирт:кислота=2:1 мольн. Образующаяся вода отгоняется в виде азеотропной смеси с бутанолом..

Эт. С₁₀—С₁₈ – метанолом: осуществляют при 120—130 °С в присутствии 1—2% 50%-ной Н₂SО₄. Применяют 5-кратный избыток метанола; глубина этерификации достигает 97—98 %. Преимущества метанола: доступ­ность, меньшая стоимость, меньший расход, несколько большая скорость этерификации. Недостатки: летучесть, высокая токсичность и необходимость применения коррозионностойкпх материалов, так как процесс проводится в присутствии серной кислоты.

В пром. масштабе получение спиртов С₁₀—С₁₈ методом гидрирования метиловых эфиров СЖК осущ. на меднохромбариевом кат. (субсидированный) и на алюмоцинкхромовом кат. (стац. слой).

Стац. слой: 300-330^оС, 30 МПа, конверсия 95-99%.

(+): высокая объемная скорость по сырью (0,5 ч^-1), вы­сокая стойкость кат. к контактным ядам, доступность, относительно невысокая стоимость и стабильность кат., расход кат. примерно в 3—3,5 раза ниже, чем суспен-дированного медпохромбариевого. (-): не гидрируются карбонилсодержащие и непредельные соединения (кач-во ниже, требуется доп. гидроочистка спиртов).

Принципиальная технологическая схема гидрирования метиловых эфиров СЖК в реакторах со стационарным слоем катализатора.

Аппараты:

1,2—колонны; 3—трубчатая печь; 4,5— теплообменники; 6—холодильник; 7—эвапо­ратор; 8,9— сепараторы; 10,11—редукционные клапаны

Потоки:

А- циркуляционный газ, Б- эфиры, В- водород, Г- метанол на выделение, Д- гидрогенизат на выделение спиртов.