73.(Продолжение) Окисление циклогексана в смесь циклогексанола и циклогексанона в присутствии борной кислоты. Химизм, условия, технология и показатели процесса.

Окисление циклогексана в присутствии борной кислоты в промышленном масштабе осуществлено фирмой Scientific Design.

Окисление циклогексана проводят преимущественно в присутствии дегидратированных производных метаборной кислоты, хотя можно использовать и другие соединения с бором. Окисление проводятся при 150—200°С с азото-воздушной смесью с содержанием 3—4% кислорода.

Химизм процесса: окисление циклогексана протекает по цепной реакции с вырожденным разветвлением. Последовательность следующая:

Кроме циклогексанона и циклогексанола при окислении циклогексана образуются спирты, кетоны и кислоты с меньшим числом углеродных атомов, чем в сырье, простые эфиры и продукты поликонденсации карбонильных производных (смолы).

Молекулярный кислород взаимодействует с циклогексаном, о6разуя гидропероксид циклогексила, который реагирует с метаборной кислотой, превращая ее в пероксиборат. Из последнего образуются циклогексилборатные сложные эфиры. Одним из основных параметров процесса является парциальное давление паров воды, образующейся при окислении. Для обеспечения высокого выхода целевых продуктов необходимо, чтобы парциальное давление водяных паров было низким.

Борная кислота, циклогексан и азот-воздушная смесь с содержанием кислорода 3-4 % поступают в реактор окисления, где происходит окисление при 150-200°С.

При таком способе окисления циклогексана при степени его конверсии 30—35% селективность по смеси спирта и кетона достигает 90 % (мол.), причем соотношение спирта и кетона увеличивается до 9:1.

Недостатком процесса является наличие дополнительных уста­новок по рециркуляции суспензии борной кислоты, что затрудняет транспортирование потоков и непрерывное осуществление про­цесса. Однако этот процесс реализован за рубежом, как для окис­ления циклогексана, так и циклододекана.

Окисление до спиртов в присутствии борной кислоты было впервые предложено в 1956 г. А.Н. Башкировым применительно к окислению твёрдых и жидких парафинов до спиртов. Применение этого процесса к окислению циклогексана в настоящее время реализовано в промышленности и позволило существенно улучшить показатели процесса.

Технологическая схема окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон в присутствии борной кислоты.

Потоки:

I-свежий циклогексан; II-воздух+N₂; III-возвратная борная кислота; IV-свежая борная кислота; V- N₂;

VI-вода; VII-возвратный циклогексан; VIII-циклогексанол и циклогексанон.

Аппараты:

1 — реактор окисления; 2 — абсорбер; З — холодильник-конденсатор; 4 — сепаратор; 5 — гидролизер; б — секция регенерации борной кислоты; 7 — ректификационная колонна выделения циклогексана и целевого продукта

Борная кислота, циклогексан из абсорбера 2 и азото-воздушная смесь с содержанием кислорода 3—4 % поступают в реактор окисления 1, где происходит окисление при 150—--200°С. Отрабо

танные газы с увлеченными парами циклогексана поступают в абсорбер (скруббер) 2, куда в качестве абсорбента подается свежий циклогексан. Газы из скруббера охлаждаются в холодильнике-конденсаторе 3, разделяются в сепараторе 4, сконденсировавшийся циклогексан вместе с возвратным циклогексаном поступают обратно в абсорбер 2. Из сепаратора 4 выходит в основном азот,который используется для получения азото-воздушной смеси. Оксидат на выходе из реактора 1 смешивается с водой и поступает в гидролизер 5, где происходит гидролиз эфиров борной кислоты. Гидролизат направляется в секцию 6 для регенерации борной кислоты, где происходит отделение органического слоя от водного слоя. Водный слой упаривают, концентрируют и выделяют борную кислоту центрифугированием. Регенерированная борная кислота возвращается в процесс.

Органический слой из секции 6 направляется в ректификационную колонну 7 для выделения с верха колонны непрореагировавшего циклогексана и с низа — смеси циклогексанона и циклогексанола.

конверсии 30—35 %, селективность по смеси спирта и кетона достигает 90 % (мол.), причем соотношение спирта и кетона увеличивается до 9: 1.

Недостатком процесса является наличие дополнительных установок по рециркуляции суспензии борной кислоты, что затрудняет транспортирование потоков и непрерывное осуществление процесса. Однако этот процесс реализован за рубежом как для окисления циклогексана, так и циклододекана.