72. Жидкофазное окисление п-ксилола в терефталевую кислоту. Химизм, катализаторы, условия, технология и показатели двухстадийного совмещённого процесса.
Процесс в жидкой фазе, радикально-цепной механизм.
Окисление п-ксилола (I), протекающее через стадию образования гидропероксида (II) и альдегидгидрата (III), катализатор – растворимые соли Co и Мn – ускоряют стадию перегруппировки гидропероксида в альдегидгидрат и гидропероксида альдегидгидрата (IV) в п-толуиловую кислоту (V)
п-С6H4(CH3)2 + O2 CH3C6H4CH2OOH CH3C6H4C(OH)2H + O2
H3CC6H4C(OH)2OOH – H2O2 п-CH3C6H4COOH
Каталитическое окисление п-ксилолов в жидкой фазе молекулярным О2 в присутствии Co и Mn при 120-200 0С под давлением останавливается на стадии п-толуиловой кислоты, дальнейшее окисление в терефталевую кислоту:
1) катализатор – оксид Fe на Al2O3 , P=4-7 МПа, T=260-280 0С, побочные продукты: п-карбоксибензальдегид;
2) окисление метилового эфира п-толуиловой кислотой в присутствии 0.1% растворимых солей Co и Mn (бензолаты, толуилаты), T=160-180 0С, P=1-1.5 МПа окисляется воздухом в монометилтерефталат с 80% выходом. Потом обрабатывают метанолом, получают диметилтерефталат, который легко очищаеся ректификацией.
Технологическая схема двухстадийного процесса получения диметилтерафталата из п-ксилола.
Аппараты:
1 – реактор окисления, 2,8 – холодильники, 3 – отстойник, 4 – реактор этерификации, 5 – ректификационная колонна выделения метанола, 6 – емкость для метанола, 7 – колонна для отгонки п-метилтолуилата, 9 – колонна для выделения сырца – диметилтерафталата, 10 – аппарат для растворения диметилтерафталата-сырца, 11 – кристаллизатор, 12 – центрифуга, 13 – колонна выделения метанола из маточного раствора, 14 – аппарат для расплавления диметилтерафталата, 15 – колонна выделения чистого диметилтерафталата.
Потоки:
I – п-ксилол, II – катализат, III – воздух, IV – метанол, V – сбросные воды, VI – сбросный газ, VII – возвратный п-метилтолуилат, VIII - возвратный метанол, IX – высококипящие продукты, X – диметилтерафталат.
Получение диметилтерафталата является двухстадийным процессом за счет совмещения в в одном аппарате первой и второй стадий окисления (п-ксилола и п-метилтолуилата) и в другом аппарате – этерификации п-толуиловой кислоты и монометилтерафталата.
В первом – T=160-180 C, P=0.4-0.8 МПа
Во втором – T-250-280 C, P=2-2.5 МПа
Химизм, катализаторы, условия, технология и показатели одностадийного процесса получения терефталевой кислоты по методу фирмы Maruzen Oil.
Х
О2
О2
n – С6Н4(СН3)2 СН3С6Н4СН2ООН СН3С6Н4СН2С(ОН) 2Н
Ι ΙΙ ΙΙΙ
-Н2О2
Н3СС6Н4С(ОН)
2ООН n
– СН3С6Н4СООН
ΙV V
Ι-п-ксилол; ΙΙ-гидропероксид; ΙΙΙ-альдегидгидрат; ΙV- гидропероксида альдегидгидрата;V- п-толуиловая кислота.
Особенностями этого процесса являются: окисление n-ксилола в среде растворителя (уксусная кислота) и применение смешанного катализатора.
Катализаторы:
- соли кобальта и марганца, промотированные бромом (NaBr, NH4Br)
- кобальтовый катализатор с добавкой уксусного альдегида или метилэтилкетона
Наиболее широкое применение в промышленности имеет
процесс в присутствии металлбромидных катализаторов.
Условия:
Окисление n-ксилола проводят воздухом в растворе уксусной кислоты при 125—275 °С (лучше при 150 °С) и давлении 3—4 МПа, массовое соотношение п-ксилол, уксусная кислота и
катализатор : промотор соответственно равно 1:1, количество катализатора 0,35— 0,45 % (масс.) на п-ксилол.
Выход терефталевой кислоты 96% (мол.), расход n-ксилола 0,66т на 1 т терефталевой кислоты.
Технологическая схема одностадийного процесса получения терефталевой кислоты окислением п-ксилола. Применение терефталевой кислоты.
Аппараты:
1-реактор; 2-холодильник-конденсатор; 3-сепаратор; 4-центрифуга; 5-ректификационная колонна;
6-колонна регенерации уксусной кислоты.
Потоки:
І-воздух; ΙΙ-п-ксилол; ΙΙΙ-катализатор; ΙV-сбросные газы; V-уксусная кислота ; VΙ- ТФК; VΙΙ-вода; VΙΙΙ-уксусная кислота с катализатором; ΙХ-тяжелый остаток.
В реактор 1 подают n-ксилол, воздух и рециркулирующую уксусную кислоту и катализатор. Выделяющееся тепло реакции отводят за счет охлаждения реакционной массы в выносном холодильнике (на схеме не показан) и испарения n-ксилола, воды и уксусной кислоты, пары которых охлаждаются и конденсируются в холодильнике 2; в сепараторе 3 конденсат отделяют и возвращают в реактор. Реакционная масса, представляющая суспензию, направляется на фильтрование в центрифугу 4, где терефталевая кислота промывается свежей уксусной кислотой, после чего терефталевую кислоту (ТФК) направляют на очистку. От фильтрата отгоняют воду в ректификационной колонне 5; с низа этой колонны уксусная кислота с растворенным в ней катализатором возвращается в реактор. В кислоте при многократной циркуляции накапливаются смолистые примеси, поэтому часть кислоты отводят в колонну 6 для регенерации.
Уксусная кислота отгоняется от тяжелого остатка и возвращается в процесс. Остаток сжигают или регенерируют из него кобальт.
Применение: получение полиэтилентерефталата для изготовления высококачественного синтетического волокна.
Химизм, катализаторы, условия и показатели процесса получения терефталевой кислоты из толуола через бензойную кислоту.
Получение терефталевой кислоты и ее диметилового эфира из толуола через бензойную кислоту (процесс фирмы Henkel) основан на диспропорционировании бензоата калия и осуществляется в промышленности в четыре стадии.
1
+1,5 О2
-Н2О
2. Получение бензоата калия.
+КОН
С 6Н5СООН С6Н5СООК
-Н2О
3. Диспропорционирование бензоата калия.
2 С6Н5СООК n – С6Н4(СООК) 2 + С6Н6
4. Выделение свободной терефталевой кислоты.
+ Н2SО4
n – КООСС6Н4СООК n – НООСС6Н4СООН
-К2SО4
Основная реакция данного процесса — диспропорционирование бензоата калия — протекает путем отщепления диоксида углерода от одной молекулы бензоата и последующего карбо-ксилирования второй молекулы бензоата:
Реакция идет под давлением диоксида углерода 1—1,5 МПа при высокой температуре (440—460°С) в присутствии 5% кадмий- или цинкосодержащих соединений. Наиболее активными катализаторами являются соединения кадмия, нерастворимые в воде (кадмий в виде бензоата, фталата, оксида или карбоната). Выход терефталевой кислоты до 90 % (масс.).