71. Получение бензойной кислоты жидкофазным окислением толуола. Химизм, механизм, условия и показатели процесса. Технологическая схема производства бензойной кислоты окислением толуола.

Химизм процесса.

Окисление метильной группы толуола при жидкофазном про­цессе протекает через стадии образования гидропероксида и бен­зойного альдегида, причем альдегид быстро окисляется в бензой­ную кислоту. Реакция экзотермическая — тепловой эффект 567,4 кДж/моль. :

- H₂O

С ₆H₅СН₃ + О₂ С₆H₅CH₂ООH С₆H₅CHО + 1/2O₂

С₆H₅CООH

Условия окисления и показатели процесса:

Жидкофазное окисление толуола воздухом проводят в срав­нительно узком интервале температур и давлений, в присутствии различных катализаторов, а также промоторов (соединений бро­ма) и инициаторов (альдегидов, кетонов и др.).

В варианте процесса с применением кобальтовых или марган­цевых солей [0,1 % (масс.) в расчете на толуол] температура процесса 140—170 °С, давление 0,4—0,8 МПа, степень превраще­ния толуола за проход 30—50%, выход бензойной кислоты не более 80—85%. При этом образуется довольно много побочных продуктов. Значительное улучшение показателей процесса дает применение катализатора, промотированного соединениями брома. Эффективно введение даже 10^-5—10^-7 моль брома на 1 моль то­луола; селективность составляет не менее 90 % при конверсии то­луола 80—100%. Положительное влияние на селективность и кон­версию толуола оказывает применение различных кислородсодер­жащих органических соединений в качестве инициаторов.

Дополнение к химизму:

½ О₂

С ₆H₅CH₂ООH С₆H₅CH₂ОH

- H₂O

С ₆H₅CООH + С₆H₅CH₂ОH С₆H₅ - CООCH₂ - С₆H₅

_{(бензилбензоат)}

2 С₆H₅C^H₂ С₆H₅CH₂ - CH₂С₆H₅

С ₆H₅СH₃ С^₆H₅ + С^H₃

2 С^₆H₅ С₆H₅ - С₆H₅

2 С^H₃ С₂ H₆

С H₃ - СH₃ + О₂ СH₃ - С^H₂ + НО₂

O,RH - H₂O +1/2O₂

С H₃ - С^H₂ СH₃ - СH₂OOH СH₃ – СHO СH₃СOOH

Технологическая схема производства бензойной кислоты окислением толуола. Применение бензойной кислоты.

1 - абсорбер; 2 - отстойник; 3,6 - газосепараторы; 4 - реактор; 5,8 - холодильники; 7 - колонна выделения непрореагировавшего толуола; 9 - вакуумная колонна выделения бензойной кислоты; 10 - пленочный испаритель.

I – свежий толуол; II – катализатор; III – воздух; IV – кубовый остаток на извлечение катализатора; V – бензойная кислота; VI – сбросные газы; VII – вода.

Смесь свежего и возвратного толуола вместе с высококипящими продуктами, катализатор и воздух подают в нижнюю часть реактора 4. Перемешивание реакционной массы осуществляется за счет барботажа воздуха и циркуляции части реакционной массы через выносной теплообменник (на схеме не показан). Количество катализатора составляет 0,02—0,5 % (масс.) (в пересчете на металл) от толуола. Паро-газовый поток (оксид и диоксид углерода, отработанный воздух, пары воды и частично пары толуола) с верха реактора 4 направляются в абсорбер 1, куда в качестве абсорбента подают возвратный толуол в смеси с высококипящими продуктами. Газ из абсорбера 1 поступает в газосепаратор 3, где отделяются отработанные газы, идущие на сброс; жидкую фазу (увлеченный толуол) выводят в линию воз­вратного толуола. Абсорбат из абсорбера выводят в линию толуо­ла. Абсорбат из абсорбера 1 поступает в отстойник 2, в котором отделяется водный слой. Органическая фаза идет на смешение со свежим толуолом.

Жидкие продукты реакции (вместе с непрореагировавшим то­луолом) выходят из верхней части реактора 4 и через холодиль­ник 5 после снижения давления путем дросселирования поступают в газосепаратор 6. Выделившиеся газы направляют на поглоще­ние в абсорбер 1, а смесь жидких продуктов реакции поступает в ректификационную колонну 7. Эта смесь содержит кроме непрореагировавшего толуола и бензойной кислоты побочные и проме­жуточные продукты окисления — бензальдегид, бензиловый спирт, безилацетат, бензилбензоат, небольшое количество углеводоро­дов ряда дифенила, смолообразные продукты, катализатор. В ко­лонне 7 при атмосферном давлении (температура верха колонны 110°С, куба 180 °С) отгоняются толуол и бензальдегид, которые возвращаются на окисление. Отгонка бензойной кислоты от высококипящих продуктов производится в ректификационной колон­не 9 при пониженном давлении 0,27—0,4*10-² МПа и температу­ре 147—150 °С. Кубовый остаток из колонны 9 поступает в ваку­умный пленочный испаритель 10, где отгоняются высококипящие продукты (бензиловые эфиры бензойной и низших карбоновых кислот), возвращаемые на окисление. Остаток из испарителя 10 направляют на извлечение катализатора.

Выход продуктов реакции, т на 1 т толуола:

На стадии окисления:

бензойная кислота .1,2—1,3

побочные кислородсодержащие продукты…..0,06—0,07

газообразные продукты 0,008—0,01

На стадии выделения и очистки:

бензойная кислота 1,1—1,2

Применение: Бензойная кислота используется в производстве красителей, пластификаторов, бензоилхлорида, пероксида бензоила, в фармацевтической и парфюмерной промышленности, а также для консервации кормов и пищевых продуктов. Она может быть использована также при приготовлении смазок, способных работать длительное время в подшипниках качения при больших скоростях и высоких температурах.