57.Производство высших алкилбензолов алкилированием бензола высшими олефинами (или высшими хлорпарафинами). Условия, технология и показатели процесса. Схема разделения алкилата.

Алкилбензолы, получаемые алкилированием бензола высшими а-олефинами, применяются для производства поверхностно-активных веществ.

Катализатор хлористый алюминий.

Алкилирование может проводится в присутствии алюмосиликатов, серной и фосфорной кислот, фтористого бора и хлорида алюминия.

Технология.

Хлорид алюминия вводится в количестве 8-10% от алкилата. Потери его не превышают 1,5-2%. Промотор соляная кислота.

Алкилирование бензола производится в алкилаторе, представляющий собой пустотелый аппарат колонного типа. Поскольку среда коррозионная, реактор футерован графитовыми плитками, перемешивание которых осуществляется самим газом. Отвод тепла экзотермической реакции осуществляется за счет испарения части бензола, выходящего из алкилатора вместе с отходящими газами. При последовательном охлаждении газа бензол конденсируется и вновь возвращается на алкилирование. Температуру в алкилаторе регулируют степенью насыщения отходящего газа бензолом, а количество испаряющегося бензола зависит от давления в алкилаторе. R

С₆Н₆+RCH=CH₂

С ₆Н₆-CH

CH₃

Условия процесса:

• мольное соотношение бензол : олефин = 7,5:1;

• температура 45—50°С;

• Р=0,2 МПа;

• время контакта 45—50 мин.

Выход целевой фракции алкилата (280—340°С) составляет 87—90% на исходные олефины.

Схема разделения алкилата

аппаратура:

1,2,3,4, – ректификационные колоны под атмосферным давлением, 5-вакуумная колонна

Потоки:

I – алкилат; II – бензол на алкилирование (рецикл)

Из 2й колонны сверху выходит:ИПБ, ЭБ. ББ

III – полиалкилбензол, ДИПБ-на возврат

IV – тяжелые примеси, смолы; V – ЭБфракция.

VI – товарный алкилбензол

VII – ББ фракция

58. Основные направления химической переработки ароматики

61. Окисление высших н-парафинов С20-С40 в синтетические жирные кислоты (СЖК). Характиристика сырья. Ингибиторы окисления. Способы очистки сырья. Схема химических превращений, протекающих в процессе окисления н-парафинов в СЖК.

Окисление проводят с целью получения монокарбоновых кислот C10-C20 нормального строения.

Сырье:

Для производства СЖК применяются глубокообезмасленные (масла менее 0,5-1 %) и технические (масла 1—5 %) парафины (t пл. от 28 до 60—70°С), которые, в свою очередь, подразделяются на низкоплавкие (Тпл 28—45 °С), среднеплавкие (Тпл45—60°С) и высокоплавкие (Тпл 60°С и выше).

Применяются в основ­ном среднеплавкие и твердые парафины, но в последнее время применяются и низкоплавкие (жидкие) парафины (примерно 5—10 % к общему потреблению пара­финов).

Для производства СЖК вырабатываются три марки парафи­нов Т, С и Ж, отличающиеся физико-химическими свойствами в зависимости от происхождения и способа получения;

Выход сырых кислот при окислении парафинов различного происхождения растет с повышением темп кипения и средней мол массы исх парафина, растет среднее число атомов углерода в молекулах ЖК (обычно 60% от среднего числа атомов С в молекулах исх УВ). Из твердых парафинов в основном применяется парафин марки С (высокий выход целевых кислот).

Качество парафина в основном определяют примеси (нафтено­вые, ароматические, ненасыщенные, насыщенные углеводороды изостроения, а также серосодержащие и высокомолекулярные со­единения).

Наличие примесей существенно меняет скорость окисления, состав и выход образующихся кислот.

Ингибиторы окисления: серосодержащие и смолистые (полициклические ароматические углеводороды) соединения. Увели­чение содержание н-алканов способствует улучшению показате­лей получаемых СЖК.

Способы очистки: сернокислотная или адсорбционная - для удаления аромат., гидроочистка - удаление олефинов.

Фракционный состав парафина, используемого в качестве сырья для производства СЖК, колеблется в довольно широких пределах. Вместе с тем, от него зависят ско­рость процессов окисления, отделения неомыляемых веществ и выход отдельных фракций жирных кислот.

Состав оксидата:

катализаторный шлам, нейтральные продукты, н-парафины С20 – С40, спирты С1 – С25, кислые продукты С1 – С25, монокарбоновые к-ты, сложные эфиры, кетоны, кетокислоты, оксикислоты, лактоны, дикарбоновые к-ты.

Расходные показатели (на 1 т к-т С10 – С20 )

Н-парафины – 1,2 ÷ 1,3 т, Сода - 0,42 т, Щелочь – 0,315 т, Серная к-та – 0,87 т, Отходы(сульфат натрия) – 1,2 т

62-64. Катализаторы, условия, технология и показатели процесса производства СЖК. По­точная схема производства СЖК окислением высших н-парафинов. Химические реакции, лежащие в основе разделения оксидата и облагороживания окисленной части парафина при производстве СЖК.

Условия:

Т=110⁰С, время конаткта 18-24часа, Р=0,2МПа, скорость w(воздуха)=40м3/т.ч., 170кг кислорода на окисление 1 тонны смеси парафина и неомыляемых возвратных соединений.

Показатели:

Суммарный выход кислот=80%

Катализатор:

марганцево-натриевые компоненты. В качестве Мn компонента катализатора используют оксиды марганца, гидроксид марганца и марганцевые мыла жир­ных кислот различных фракций. Na компонент катализа­тора—натриевые мыла кислот C₁ — С₄, C₅ — С₉ масляного конденсата, окисленного парафина, а также Na и K, содержащиеся в технических оксидах марганца. Гидроксид марганца и марганцевые мыла получают на основе сернокислого марганца или марганцевого шлама.

Механизм действия марганцевого катализатора обусловлен из­менением его валентности под влиянием восстановительного харак­тера углеводородной среды.

Марганцевый катализатор играет при окислении парафина двойную роль. В начальной стадии окисления он ускоряет про­цесс, инициируя цепную реакцию. В последующий период Mn-Na комплексы, растворенные в окисляемом парафине, ускоряют и регулируют процесс дальнейшего распада гидропероксидов и обеспечивают наиболее быстрое образование жирных кислот и минимальное накопление побочных продуктов.

Селективность процесса получения жирных кислот окислением парафинов повышается при использовании многокомпонентных Сг — Мn — К (1:1:1) катализаторов.

Технология процесса.

Процесс включает следующие стадии:

-приготовление катализатора;

-приготовление у/в-ной шихты для окисления;

-окисление у/в-ной шихты;

-шламоотделение и промывка оксидата от водорастворимых низкомолекулярных кислот;

-омыление оксидата и отделение 0-и1-ых неомыляемых;

-термическая обработка омыленного оксидата и отделение 2-ых неомыляемых;

-разложение мыльного клея (Na-солей жирных кислот);

-промывка сырых жирных кислот;

-дистилляция сырых жирных кислот.

Химические реакции, лежащие в основе разделения оксидата и облагороживания окисленной части парафина при производстве СЖК.

Состав оксидата:

1. Отработанный катализатор

2. Нейтрализованные продукты (н-парафины, спирты С₁-С₂₅)

3. Кислые продукты С₁-С₂₅ (монокарбоновые кислоты, сложные эфиры, кетоны, кетокислоты, оксикислоты, лактоны, дикарбоновые кислоты)

Омыление:

1. R COOН+Na₂СО₃ RCOONa+ NaНСО₃

RCOOR’+ Na₂СО₃ RCOONa+R’OH + NaНСО₃

RCOOН + NaНСО₃ RCOONa + СО₂ + Н₂О

25 % раствор Na₂СО₃ Т=90-110 ⁰С

Омыление оксидата осуществляется с целью превращения свободных и связанных ЖК в труднолетучие натриевые соли, что позволяет в дальнейшем отделить их от остальной части неомыляемых методом отстаивания и испарения.

2. RCOOН + NaОН RCOONa + Н₂О

RCOOR’ + NaОН RCOONa+R’OH

25 % раствор щелочи, Т=90-110С, время контакта 1,5-2 часа

3. После разделения за счет разности плотностей омыленных и неомыленных продуктов отбирают одним из трех зондов возвращаемые на окисление 1-е неомыляемые. Продукты реакции образующие нижний слой в автоклаве подаются в ребристую трубчатку конвекционного типа, обогреваемой горячими газами (400-500ºС). Здесь – доомыление кетонов и лактанов (320-340ºС и 20-22 кгс/см² )

R

O

CH₂CCH₂CH₃ ^NaOH RCH₂COONa + C₂H₆

RCH₂CHCH₂CO ^NaOH RCH₂CHCH₂COONa

O

OH

А также дегидратация солей оксикислот в соли непредельных кислот:

r CH₂CHCH₂COONa rCH=CHCH₂COONa+ H₂O

OH

Сода более дешевый агент, чем щелочь.

В последнее время предложена рационализация технологиче­ского процесса получения синтетических жирных кислот: примене­ние для разложения натриевых солей жирных кислот (мыла) дву­окиси углерода вместо серной, кислоты; извлечение спиртов в виде борнокислых эфиров из 2-х неомыляемых; выделение низкомолеку­лярных кислот Ci—С₄ из кислых вод и, наконец, утилизация суль­фата натрия.

При разложении мыла двуокисью углерода образуется «кислое мыло» и выделяется бикарбонат натрия:

2RCOONa + C0₂ —> [RCOOH + RCOONa] + NaHC0₃

„кислое мыло"

Необходимая для разложения двуокись углерода получается на стадии омыления окисленного парафина кальцинированной со­дой (карбонатом натрия). Образующийся при разложении мыла бикарбонат 'натрия превращается при нагревании до 95—105°С в карбонат натрия (возвращаемый на омыление окисленного пара­фина) с выделением дополнительного количества двуокиси угле­рода. В результате расход кальцинированной соды резко сокра­щается, а серная кислота требуется только для разложения со­лей, входящих в состав «кислого мыла». При разложении мыла двуокисью углерода даже па 60% расход серной кислоты снижа­ется на 50%, а кальцинированной соды на 75%;. примерно вдвое уменьшается также количество образующегося сульфата натрия.

Высшие синтетические жирные кислоты нормального строения применяются в промышленпогти сиптстического каучука при про­ведении эмульсионной сополимеризации бутадиена и стироля (кис­лоты C_I2 - C_I6 И C_I2 - C_I4), а также при получении стереорегуляр. ных каучуков (кислоты С_р - С_2о) и товарных латексов (кислоты C₁₁ - C_I4). Примеси непредельных кислот, вызывающих старение резиновых изделий, вежелагельны. Синтетические жирные кисло­ты используются также в шинной промышленности в производстве резинотехнических изделий. Они повышают пластичностъ резино­вых смесей, способствуют лучшему диспергированию в них напол­нителя (например, сажи) и облегчают процесс, бработки резино­вых смесей.

Фракции кислот C₁₇-C₂₀ находят применение практически всюду, где использовался стеарин, получаемый из природных жи­ров, например для обработки лубяных изделий, Хлопчатобумаж­ных тканей, в производстве бумаги. Перспективно использование синтетических жирных кислот в литейном деле и т. п.

ТЕХ Схема

В емкость 1 подаются кислая вода (из сборника 11) и 23-28%­-ный раствор кальцинированной соды (или поташа). В ре­зультате образуются натриевые соли водорастворимых низкомолек.

улярных кислот RCOOH +Na2CO3→ RCOONа + Н₂О + С0₂: После перемешивания в течение 0,5 ч в эту же емкость подаются 45-%ный раствор каустической соды и 25 %-ный раствор сернокислого марганца. Реакционная масса продувается в течение двух часов воздухом через барботер, образуется гидроксид марганца МnS04 + 2NaOH→Мn(ОН)2 + Na₂S04.

После этого производят корректировку избытка щелочи, кото­рый должен составлять 0,2-0,5 % (масс.).

На установке предусмотрена регенерация марганцевых солей из производственных шламовых вод. С этой целью шламовые воды шламоотстойника 6 перекачиваются в аппарат 1', где происходит их обработка раствором кальцинированной соды

(RCOO)2Mn + Nа2СОЗ → МnСО_з + RCOONa

Образовавшийся карбонат марганца осаждается, а осветлен­ный раствор по переливной трубе сливается в канализацию кис­ых стоков (на схеме не показано) .

. 3.3. Схема производства синтетических жирных кислот C_s-C₂₀:

- емкость для приготовления раствора катализатора; l' - емвэсть для выделения солей эгвнцв из шламовых вод; 2 - смеситель; 3 - окислительная колонна; 4 - конденсатор' - - ХО.10ДИЛЬИИК; 6 - шл амоотстойн ик: 7 - абсорбер; 8. 22 - промывныв колонны; 9 - га: пара-гор; 10 - отстойник; 11 - сборник кислой воды; 12 - барабаиные омылители; 13- яылитель: 14, 18, 21 - отстойникн-раэделители ; 15 - теплообменник; 16 - автоклав; 17- . бчатая печь; 17' - змеевик; 17" - отделитель с отпарной колонной; /9 - емкость для лвбавления мыльного клея (расклеиватель}; 20 - нейтралиаатор: 23 - колонна для обеэ­ввания: 24, 25, 26, 27 - ректификационные колонны,

В этом же аппарате 1' карбонат марганца в смеси с маточным раствором обрабатывается раствором серной кислоты

МпСО_з + H₂S0₄ --+ MnS04 + Н₂О + СО₂

Раствор регенирированного сернокислого марганца в смеси с натриевыми солями жирных кислот самотеком поступает в ем­кость 1.

Приготовленный в емкости 1 10%-ный раствор катализатора поступает в смеситель 2, куда подается углеводородная шихта (свежий и возвратный парафин вместе с неомыляемыми в отно­шении 1:2).

Температура в смесителе поддерживается около 120С; вода испаряется, а катализатор диспергируется в парафине, после чего смесь поступает в окислительную колонну 3.

Промышленные окислительные колонны имеют высоту 8-12 м, диаметр 1-2 м, емкость от 30 до 60 м³, изготавливаются из кис­лотоупорной стали или алюминия.

В нижней части колонны 3 установлены распылители для воз­духа и барботеры для пропарки колонны. По высоте колонны расположены обогревающий и три охлаждающих змеевика. В на­чал~ процесса температура в колонне 3 поддерживается около 120 С за счет подачи пара (ок 5 МПа) в обогревающий змеевик. После начала окисления обогрев прекращается, температура сни­жается до 110С и дальнейшее окисление проводится при посто­янной температуре, которая поддерживается за счет подачи кон­денсата в охлаждающие змеевики. При достижении оксидатом кислотнотго числа, 65-75 мг КОН/г уменьшают подачу воздуха температуру оксидата снижают до 80-95С с прмощью охлаждающих змеевиков и увлажненного воздуха, для чего в трубопровод впрыскивается конденсат.

Охлажденный до 80-95С оксидат из окислительной колонны 3 через холодильник 5 поступает в шламоотстойник 6, а отходящий из колонны воздух, содержащии реакционную воду и ниэкомол-. кулярные органичесние Продукты, направляется сначала в кон­денсатор 4, а затем в адсорбер 7. В результате снижения темпе­ратуры до 40С основная часть легкокипящих продуктов конден­сируется. Оставшиеся в отработанном воздухе органические примеси сжигаются в контактной печи.

В шламоотстойник 6 подается кислая вода (из сборника 11) для отделения катализаторного шлама и водорастворимых кислот. Шламовая вода после отстоя подается на регенерацию солей мар­ганца.

лители 12.

Из шламоотстойника 6 оксидат после разбавлення кислой во­дой подается в промывную колонну 8, где водной промывкой при 70-90С (50 частей воды на 100 частей оксидата) отделяют низ­комолекулярные водорастворимые кислоты состава С₁ - С₄. Про­мытый оксидат с верха колонны 8 поступает в отстойник 10, где отделяется кислая вода, направляемая на получение катализа­тора. Промытый оксидат через теплообменник и эжектор смеше­ния (на схеме не показаны) направляется на омыление в омылители 12. '

Процесс омыления оксидата осуществляется с целью превра­щения свободных и связанных жирных кислот в труднолетучие натриевые соли (мыла), что позволяет в дальнейшем отделить их от остальной части неомыляемых методом отстаивания и испа­рения.

Процесс омыления оксидата осуществляется в две стадии: 25%-ным раствором кальцинированной соды и 40 %-ным раство­ром едкого натра.

Основная цель первой стадии - замена едкого натра кальци­нированной содой и достижение максимально возможной глубины омыления при минимальном содержании диоксида углерода, би-карбоната и карбоната натрия.

В омылителях 12, имеющих перемешивающее устроиство, неи­трализуется основная часть жирных кислот и истинных сложных эфиров 25 % -ным раствором кальцинированной соды при 90- 110С. Химизм процесса содового омыления оксидата представ­ляется следующими реакциями:

Образующийся диоксид углерода отдувается барботируемым па­ром. Реакционная масса из омылителей 12 по переливной трубе поступает в доомылитель 13, в который подается 25 % -ный рас­твор едкого натра. Перемешивание массы и поддерживание темпе­ратуры 90-110°C осуществляется паром, подаваемым через бар­ботер. В доомылителе происходит дальнеишее доомыление труд­ноомыляемых жирных кислот и их эфиров.

Парогазовая смесь (диоксид углерода, пары воды и ме~ани­чески увлеченное мыло) из доомылителя 13 поступает в сеп~а­тор 9, из которого газы идут на сжигание, а конденсат возвраща­ется в доомылитель 13. Реакционная масса из доомылителя 13 через переливную трубу поступает в отстойник 14 для частичного от­деления в виде верхнего органического слоя непрореагировавшего парафина (0-х неомыляемых), который через верхний пере­ток подается в сборник неомыляемых (на схеме не показан) и далее возвращается на окисление. Нижний слой из Отстойника 14 (раствор едкого натра, солей карбоновых кислот, их эфиров и др.) подается насосом под давлением 1,5-2 МПа через теплообмен­ник 15 (где нагревается вторыми неомыляемыми до 130-150С) в печь 17.

Сконденсировавшиеся в теплообменнике 15 вторые неомыляв­мые из сборника неомыляемых направляются на выделение спир­тов или на повторное окисление.

В последние годы термическая печь подверглась реконструк­ции. В настоящее время в термической печи 17 имеются: верти­кально расположенный змеевик 17' (оребренная длина 7 м), за­ключенный в огнеупорную кладку; отделитель 17" вместе с отпар­ной колонной, газовые горелки и два эксгаустера для циркуля­ции дымовых газов. ПО вертикали печь разделена на две секции, работающих изолированно друг от друга. В каждой секции уста­новлено по шесть инжекционпых газовых горелок, расположенных друг под другом, а для лучшего теплообмена дымовые газы каж­дой секции постоянно рециркулируются эксгаустером с подсосом необходимого количества свежего воздуха.

Трубчатка термической печи условно разделена на три темпе­ратурные зоны: подогрева (130-200 ОС); выдержки (230-250 ОС) и испарения (340-380 ОС).

В последнее время увеличение степени извлечения неомыляе­мых достигается за счет повышения температуры в автоклаве не выше 180-200 ОС, а в отделителе термолечи до 380⁰с. водноно-мыль­ная эмульсия из теплообменника 15 прокачивается через зону по­догрева термопечи 17, где нагревается до 180-200С и поступает в автоклав 16 для отделения 1-ых неомыляемых. После отделения 1-ых неомыляемых реакциониая масса последовательно проходит зоны выдержки и испарения термической печи и поступает в отде­литель с отпарной колонной.

В печи при температуре 340-380С и давлении 2-2,5 МПа происходит доомыление кетонов, лактонов и кетокислот.

Температура паро-мыльной смеси на выходе из печи составляет 340-380С; температура мыла в отделителе 320-380С и темпе­ратура мыла, выходящего из отпарной колонны 300-375С. Пере­гретые в трубчатке печи пары воды и 2-х неомыляемых, поступая в отделитель и отпарную колонну испаряются.

Кроме того, по выходе из печи 17 давление понижается до 022 МПа и происходит дополнительное испарение воды и 2-х не­омыляемых. Пары поступают в отстойник-разделитель 18 где при 13 МПа происходит отделение увлеченных натриевых солеи жирных кислот (мыла) от паров воды и 2-х неомыляемых.

Натриевые соли жирных кислот оседают в нижнеи части раз­делителя 18 и непрерывно транспортируются в емкость 19 для разбавления мыльного клея (расклеиватель), в который поступает также «мыльный плав» из отделителя печи.

В емкости 19 расплавленное мыло -мыльный плав - охлаж­дается до температуры 70-95 С сульфатной водой и разбавляется до концентрации 25-30 %.

Полученный 25%-ный paствоp натриевых солеи жирных кис­лот так называемый мыльный клей подается в нейтрализатор 20, где происходит разложение солей (выделение свободных кислот] 92-96 % -й серной кислотой при 80-90С, по реакции:

2RCOONa + H₂S0₄ →2RCOOH + Na₂S04

В последнее время предложено применение для разложения натриевых солей жирных кислот (мыла) диоксида углерода вме­сто серной кислоты.

При разложении мыла диоксидом углерода образуется кислое мыло и выделяется бикарбонат натрия:

2RCOONa + СО₂ →[RCOOH + RCOONa] + NаНСО_з

”кислое мыло"

Необходимый для разложения диоксид углерода получается на стадии омыления окисленного парафина кальцинированнои со­дой (карбонатом натрия). Образующиися при разложении мылa бикарбонат натрия превращается при нагревании до 95-105С в карбонат натрия (возвращаемыи на омыление окисленного парафина) с выделением дополнительного количества диоксида уг­лерода. В результате расход кальцинированнои соды резко сокра­щается, а серная кислота требуется только для разложения со­лей, входящих в состав кислого мыла. При разложении мыла

диоксидом углерода даже на 60%, расход сернои кислоты снижается на 50 %, а кальцинрованной соды - на 75 %; примерно вдвое уменьшается также количество образующегося сульфата натрия.

Выделившаяся смесь жирных кислот и сульфатная вода (10- 15 % сульфата натрия, 0,3-0,5 % свободной серной кислоты, 0,6-0,8 % нелетучих органических соединений, 0,01-0,02 % мар­ганца и 0,003-0,005 % железа) поступают в отстойник 21, где происходит расслоение. Жирные кислоты (верхний слой) направ­ляются на водную промывку в колонну 22, заполненную кольцами Рашига, а сульфатная вода отводится на станцию нейтрализации. Сырые Жирные кислоты из КОлонны 22 направляются на ректи­фикацию для разделения на товарные фракции.

Сырые синтетические жирные кислоты представляют собой смесь гомологов нормальных монокарбоновых кислот от С₄ до С₂₅ (60-70 %), монокарбоновых кислот изостроения (15-25 %), дикарбоновых кислот (4-5%) и небольшого количества непре­дельных кислот, кето- и оксикислот и неомьiляемых продуктов. Разделение сырых жирных кислот осуществляется в пяти колонной системе непрерывной ректификации. В первой колонне-осушителе 23 производится отгонка при небольшом разрежении воды и кислот С₁ - С₄• Обезвоженные жирные кислоты последовательно поступают в колонны 24, 25, 26 и 27, где нижний продукт преды­душей колонны является сырьем для последующей. С верха каж­дой колонны отбирают определенную товарную фракцию кислот, соответственно С₅ – С₆, С₇ – C₉, С_1О - С₁₆; С₁₇ - С_2О. Кубовый остаток выводят в виде нижнего продукта последней колонны 27. Колонны 23, 24, 26 и 27 - колпачковые, колонна 25 заполнена керамическими кольцами. Суммарный выход товарных кислот составляет 78-80% (масс.) на исх парафин.

66. Производство фенола и ацетона кумольным методом. Краткая историческая справка. Преимущества и стадии процесса. Стадия жидкофазного окисления ИПБ в ГП ИПБ. Разно­видности технологий окисления. Требования к сырью, способы его подготовки. Ингибиторы, катализаторы (инициаторы). Химические реакции (основная и побочные), протекающие при окислении ИПБ. (по лекциям Никонова надо))

Широкое распространение получил кумольный метод синтеза фе­нола совместно с ацетоном, основанный на окислении изопропил­бензола в гидропероксид и последующем его разложении.

Краткая историческая справка:

Технология этого процесса была разработана в Советском Союзе П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым, Р. Ю. Удрисом и М. С. Немцовым. В 1949 г. в СССР впервые в мире было осуще­ствлено многотоннажное производство фенола и ацетона по этому методу. За рубежом первые заводы по получению фенола и ацетона из кумола были пущены в Канаде и во Франции в 1953 г., а начиная с 1954 г. построен ряд заводов в США и ФРГ.

Мировое производство фенола составляет более 3 млн. т/год. Единичные мощности установок по производству фенола кумольным методом в настоящее время составляют 100—150 тыс. т/год фенола.

«+»: дешевое сырье, получение второго основного продукта – ацетона, наиболее экономичный процесс.

Процесс складывается из окисления ИПБ в гидропероксид, концентрирования ГП, кислотного разло­жения ГП и ректификации продуктов разложения.

Стадия жидкофазного окисления изопропилбензола. Процесс окисления ИПБ проводится в ЖФ температурах 110-130°С в присутствии инициатора — самого ГП ИПБ.

Требования к сырью:

Болышое влияние на обрыв цепи и, следовательно, на скорость протекания могут оказывать ингибиторы. Ингибиторами являются кислые продукты, например НСООН, фенол, сернистые и ненасыщеные соединения. Следовательно сырье не должно их содержать.

Кислые продукты сами по себе не ингибируют процесс окисле­ния, но в их присутствии ГП ИПБ разлагается на фенол и ацетон, а фенол является ингибитором окисления.

Продукты распада диметилфенилкарбинол (ДМФК) и ацето-фенон (АФ) не тормозят процесс. Имеются данные, указывающие на то, что ДМФК даже несколько ускоряет процесс. Диметилфенил­карбинол и ацетофенон являются основными побочными продук­тами, снижающими селективность процесса.

Окисление в присутствии щелочи

Окисление ИПБ кислородом воздуха проводят также в воднощелочной эмульсии (1 %-ный раствор соды) при ин­тенсивном перемешивании в присутствии ПАВ. Процесс ведут при 110-130°С и 0,49—0,98 МПа; конечное содержание ГП 25%,рН среды 8,5—10,5. Скорость накопления ГП 5-7%.

В процессе окисления по мере накопления ГП на­чинается частичный его распад, который становится особенно за­метным при содержании ГП в реакционной массе ~ 18% и более. Поскольку распаду гидропероксида способствует повышенная температура, очень важно, чтобы в конце зоны реак­ции температура не превышала 110—120°С. При высоких темпе­ратурах может идти распад ГП со взрывом. Коли­чество продуктов распада колеблется от 0,5 до 5 % (в зависимости от условий окисления и конечной концентрации гидропероксида).

Для окисления ИПБ применяют реакторы следую­щих типов: колонного, с перемешивающим устройством, эрлифтного.

Химические реакции (основная и побочные), протекающие при окислении ИПБ

Процесс идет по радикально-цепному механизму через следую­щие стадии:

1) Инициирование

Можно предположить тримолекулярное инициирование

2)Продолжение цепи

Гидропероксид(основной продукт) образуется в результате взаимодействия пероксирадикала с исходным изопропилбензолом

Пероксирадикал может параллельно распадаться с образова­нием ацетофенона(побочный)

Образующийся метоксирадикал взаимодействует с ИПБ

Метиловый спирт обычно окисляется дальше

3)Вырожденное разветвление

Разветвление цепи происходит в результате термического распада гидроперекиси

Оразуется диметилфенилкарбинол —основной побочный продукт процесса.

Образовавшийся радикал может взаимодействовать с гидропероксидом

Эта реакция —один из основных маршрутов образования димефенилкарбинола.

Кроме того, возможна еще следующая реакция

I) Обрыв цепи

67. Механизм окисления ИПБ в ГП ИПБ. Технология (в т. ч. типы реакторов и способы теплоотвода), условия и показатели стадии окисления ИПБ в ГП ИПБ. Способы разделения оксидата ИПБ. Технологическая схема стадии окисления. (см. лекции Никонова)

Процесс окисления ИПБ проводится в жидкой фазе при температурах 110-130 ^оС в присутствии инициатора – самого гидропероксида ИПБ.

Процесс идет по радикально – цепному механизму через следующие стадии: