50.Каталитическое диспропорционирование алкилароматических углеводородов. Хи­мизм, катализаторы, условия, технология и показатели процессов диспропорционирования толуола.

Цель: понижается спрос на толуол, и увеличивается на бензол и ксилол.

В реакции диспропорционирования толуол является и окислителем, и восстановителем.

СН₃

2С₆Н₅-СН₃===С₆Н₆ +

СН₃

Жидкофазный процесс

Продукты реакции

Т=260-315^оС Бензол – 19,7

Р=4,5-5 МПа Толуол – 55,0

Н₂:толуол=3-5:1 Ксилол – 23

Выход ароматики – 99% Прочие – 1,8

Конверсия толуола – 45%

Выход бензола на взят. толуол – 20%

Выход ксилола ксилола на взят. толуол – 23%

Выход ксилола на прореаг. толуол 51%

С₆Н₅-СН₃ + С₆Н₄(СН₃)₃ = 2 С₆Н₄(СН₃)₃

400-450^оС, 3 МПа

6-10:1-Н₂:сырье

Конверсия - 50%

Выход бензол + ксилол – 45%

Селективность – 90%

Сырье: С₈+ароматика

Технология:

1. осуществляют реакцию диспропорционирование

2. отгоняют неароматические примеси

3. отгоняют бензол

4. отгоняют непрореагировавший толуол и возвращаем в реактор на диспропорционирование

5. в след. колонну вводим С₈+ С₉ на питание и кубовый продукт этой колонны на разделение

6. из Ар С₈ выделяем (кристаллизацией) п-ксилол, ЭБ

7. этилбензол и м-ксилол отправляем в реактор изомеризации, после чего в колонну отгона С₆Н₆

П-ксилол , о-ксилол и бензол – целевые продукты.

Парофазный процесс

Сырье: толуол + С₈

Т=350-520^оС, Р=1-1,2 МПа

Выход бензол + ксилол – 45-50%

Селективность 83-90%

Конверсия толуола-60%,

Бензол:ксилолы=0,7:1(1:1) (мольн.)

П-ксилол-23-25%, м-ксилол-48-55%, о-ксилол-20-23%, ЭБ-1%

Ксилолы затем на изомеризацию для получения ксилола.

Если в качестве сырья берут толуол + триэтилбензол, то в продуктах преобладают ксилолы.

К атализатор: цеолитосодержащие, окись Al, алюмосиликаты, Pt, Pd, церий, неодий

на Al₂O₃

1-печь, 2-ректор, 3,4,5-колонны фракционирования

Толуол подается в реактор со стационарным слоем катализатора, вводят небольшое количество Н₂ для подавления коксообразования.

650-690 ^оС, 10,5-35 атм. в реакторе

52.Производство алкилароматических углеводородов алкилированием бензола олефинами. Химизм, кинетика и механизм алкилирования бензола олефинами в присутствии А1С1з. Понятие катализаторного комплекса и его состав. Преимущества и недостатки процессов ал­килирования бензола олефинами в присутствии А1С1з. Технические требования к сырью. Способы кондиционирования сырья.

Скорость алкилирования ароматических углеводородов в несколько сот раз выше, чем парафинов, поэтому алкильная группа практически всегда направляется не в боковую цепь, а в ядро.

Для акилирования ар. у\в олефинами применяются многочисленные катализаторы, имеющие характер сильных кислот, в частности серная кислота(85-95%), фосфорная и пирофосфорная кислоты, безводный фтороводород; кислоты на твердых носителях, например фосфорная на кизельгуре, действуют при 200- 300 С, алюмосиликаты при 300-400. Большая группа катализаторов- апротонные кислоты ( кислоты Льюиса) - галогениды нек Ме. Они проявляют каталитическую активность в присутствии промоторов, с которыми образуются продукты, имеющие характер сильных протонных кислот. Промышленное применение имеет только хлористый алюминий.

Механизм:

Реакция алкилирования бензола олефинами описывается уравнением:

*R (это радикал)

С₆Н₆+RCH=CH₂

С ₆Н₆-CH

CH₃

Б+этилен=ЭБ, ЭБ+этилен=ДЭБ, ДЭБ+этилен = ТЭБ, k3>k2>k1

Алкилирование бензола и его гомологов олефинами представ­ляет собой типичную реакцию электрофильного замещения в аро­матическом ядре (атакующий электрофильный агент взаимодей­ствует с атомом углерода ядра, имеющим наиболее высокую элек­тронную плотность). Активной частицей является ион карбония или сильно поляризованный комплекс, имеющий значительный по­ложительный заряд на углероде алкильной группы.

При катализе протонными кислотами карбоний-ион возникает за счет передачи протона олефину:

13. д иссоциация кислоты(отщепление протона)

14. образование карбоний-иона (положительного иона):

3) взаимодействие карбоний-иона с ароматическим ядром с образованием промежуточного я-комплекса:

4) образование ст-комплекса

5) отщепление протона

Алкилирование в присутствии хлорида алюминия также трак­туется по механизму кислотного катализа. В этом случае в си­стеме должен присутствовать промотор, роль которого играет хло­ристый водород. Последний может образоваться в присутствии воды

Далее предполагается образование сильной алюминийхлористо-водородной кислоты

Эта кислота затем может взаимодействовать с олефином с обра­зованием поляризованного комплекса:

Последний может взаимодействовать с ароматическим ядром с образованием я- и а-комплексов. Однако такой механизм воз­можен только при поступлении в систему каталитических коли­честв А1С1з.

Фактически процесс идет несколько иначе. При пропуска­нии НС1 или C₂H₅CI через суспензию хлорида алюминия в арома­тических углеводородах образуется комплекс коричневого цвета, не растворимый в углеводороде, представляющий собой соединение А1Сl и НСl с несколькими молекулами бензола и/или другого ароматического углеводорода. Такие комплексы с алкилароматическими углеводородами наблюдал Густавсон, а позднее — и другие исследователи.

Комплексы с алкилароматическими соединениями или сме­сью последних с бензолом хорошо известны, например А1₂С1б-С₆Н₅(С₂Н₅)-2С₆Н₆; А1₂С1₆-С₆Н₃(С₂Н₅)з-6С₆Н_в; А1₂С1₆-•С₆Н₃(СН₃)₃- Однако комплексы чистого бензола с хлоридом алю­миния не удается получить, хотя не исключено образование с бен­золом неустойчивых комплексов, которые невозможно выделить, но которые, по-видимому, являются очень активными.

Сырье:

для алкилирования бензола используют этан-этиленовую или пропан-пропиленовую фракции,которые содержат около 60-70% этилена и от 40 до 80%пропилена.

Преимущества А1С1з:

• отсутствие олефинов в продуктах реакции;

• низкие температуры

• возможность переалкилирования полиалкилбензолов, следовательно повышения выходи моноалкилбензолов

Недостатки А1С1з:

• коррозионная среда (использования в качестве промоторов кислот), необходимость нейтрализации

• трудность утилизации отработанного катализатора

• Утилизация сточных вод

• Сырье должно быть очищено от сероводорода, меркаптанов, которые взаимодействуют с хлоридом алюминия. Осушка бензола и олефина, очистка олефина от других ненасыщенных соединений, тк.они осмоляются.