7.5. Химические методы удаления газов из воды

Химическое связывание кислорода в коррозионно-инертные вещества производится несколькими способами, в основе каждого из которых лежат окислительно-восстановительные процессы. Так как эти процессы характерны еще для целого ряда типичных приемов водообработки, например для очистки от биологических загрязнений, и важны при оценке коррозии конструкционных материалов основного и вспомогательного оборудования, то напомним читателям вначале их основные положения.

Окислительно-восстановительные реакции состоят из процессов окисления (отдачи электронов веществом) и восстановления (получения или смещения электронов к веществу). Вещество, отдающее свои электроны в процессе реакции, называется восстановителем, а вещество, принимающее электроны - окислителем. Некоторые вещества могут существовать в окисленной и восстановленной формах и способны переходить из одной формы в другую, получая электроны или теряя их. За исключением кислорода и водорода, которые в состоянии действовать соответственно только как окислительный и только как восстановительные агенты, остальные вещества в зависимости от условий могут быть либо окислителями, либо восстановителями, что характеризуется окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом реакционной системы. Редокс-потенциал зависит от активности окислительной и восстановительной формы в соответствии с уравнением Нернста:

(7.12)

где n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; k – параметр, зависящий от температуры; Е_o – стандартный потенциал, определяющий равенство активностей окисленной и восстановленной форм.

Окислительно-восстановительный потенциал служит мерой окислительной и восстановительной способностей системы. Вещество А, имеющее более высокий стандартный потенциал, чем вещество Б, будет последнее окислять, а вещество Б будет восстанавливать вещество А.

Стандартные потенциалы Е_o ряда веществ (элементов), используемых в процессах обработки воды (нулевой стандартный потенциал имеет, как известно, водородный электрод), следующие: фтора  ; хлора  ; озона  ; железа  ; сульфата  ; хрома  ; марганца   ; кислорода 

Из изложенного видно, что наиболее сильными окислителями являются ионы и , используемые для определения перманганатной или бихроматной окисляемости, а также фтор, озон и хлор.

Химические методы удаления из воды растворенных газов заключаются, как отмечалось, в связывании их в новые химические соединения. Строгое нормирование кислородсодержания при использовании восстановительных водных режимов в контурах ТЭС с барабанными котлами, в теплосетях определяет необходимость использования не только физических методов дегазации, но и химических методов дообескислороживания, основанных на окислительно-восстановительных процессах с участием кислорода и специальных восстановителей.

К числу используемых восстановителей относятся такие реагенты, как сульфит натрия, гидразин и окислительно-восстановительные группы, создаваемые на высокомолекулярных, нерастворимых в воде полимерах (например, на редокс-ионитах).

Обработка воды сульфитом натрия основана на реакции окисления сульфита растворенным в воде кислородом:

.

(7.13)

Реакция (7.13) протекает достаточно быстро при температуре воды не менее 80 °С и рН ≤ 8. При сульфитировании питательной воды увеличивается ее сухой остаток в количестве 10–12 мг/дм³ на 1 мг/дм³ растворенного кислорода. Следует учитывать также, что при температуре свыше 275 °С, соответствующей давлению насыщения 6 МПа, сульфит подвергается гидролизу и процессу самоокисления-самовосстановления:

	(10.14)
	(10.15)

что допускает использование этого метода обескислороживания только для котлов среднего давления (3–6 MПа) и для подпиточной воды тепловой сети.

Для прямоточных котлов и барабанных котлов высоких и сверхвысоких параметров применяется обескислороживание воды гидразином в форме гидразин-гидрата , который энергично взаимодействует с кислородом, окисляясь в конечном счете до воды и азота, т. е. не повышая солесодержания воды:

.

(7.16)

В этой реакции восстановителем является группировка атомов азота , которая отдает четыре электрона молекуле кислорода. Основными факторами, определяющими скорость этой реакции, являются температура, рН среды, избыток гидразина в соответствии с законом действия масс, а также присутствие катализаторов. При комнатной температуре скорость взаимодействия гидразина и кислорода минимальна, но быстро увеличивается с повышением температуры. Так, при t = 105 °С, рН = 9–9,5 и избытке гидразина около 0,02 мг/дм³ время практически полного связывания кислорода составляет 2–3 с. При рН среды менее 7 гидразин практически не окисляется, что связано с его способностью к комплексообразованию и более сложному механизму взаимодействия с кислородом, чем по реакции (7.16). При рН = 9–11 достигается максимум скорости реакции (7.16).

Окисление гидразина кислородом при комнатной температуре может быть интенсифицировано введением органических катализаторов, повышающих скорость взаимодействия в 25–100 раз. В ФРГ активированный гидразин получил товарное наименование левоксина.

Каталитически влияют на скорость реакции также соединения меди и некоторых других металлов.

Гидразин, вводимый в питательную воду или конденсат, взаимодействует с оксидами железа и меди, присутствующими в воде и на поверхности металла, восстанавливая их по следующим суммарным уравнениям:

	(7.17)
	(7.18)
	(7.19)
	(7.20)

В отличие от реакции (7.16) взаимодействие гидразина с оксидами является гетерогенным процессом, на скорость которого кроме температуры и рН оказывают влияние также степень дисперсности твердой фазы (т. е. контакта оксидов с жидкостью) и скорость течения жидкости, которая определяется интенсивностью доставки i гидразина к поверхности частиц. При этом возможно возникновение таких условий, при которых скорость реакций (7.17) – (7.20) превышает скорость реакции (7.16), и реакция гидразина с кислородом будет проходить во вторую очередь, а удаление кислорода из системы станет определяться, например, окислением Fe²⁺ в Fe³⁺:

.

(7.21)

Реакция (7.21) происходит с высокой скоростью даже при комнатной температуре и обусловливает связывание кислорода. Гидразин расходуется лишь на восстановление оксидов и гидроксидов, играющих в этом случае роль своеобразных катализаторов.

В котловой воде и в пароперегревателях избыток гидразина разлагается с образованием аммиака:

.

(7.22)

Время полураспада гидразина по данным ВТИ

.

(7.23)

где К – константа скорости реакции разложения при соответствующей температуре. При температурах 60 и 300 °С время полураспада гидразина составляет 308 и 1,5 с.

В присутствии оксидов металлов возможно также разложение гидразина с выделением водорода по реакции

.

(7.24)

Как отмечалось выше, окислительно-восстановительные реакции с участием кислорода можно осуществить при фильтровании воды через нерастворимые в воде высокомолекулярные вещества, имеющие в своем составе группы, способные к обратимому окислению и восстановлению. Примером таких веществ служат электроноионообменники (ЭИ), используемые, в частности, в схемах обескислороживания добавочной воды тепловых сетей, прошедшей предварительную стадию термической деаэрации. Электроноионообменники получают введением в структуры ионита при синтезе материала или в результате сорбции матрицей редокс-групп. На таких смолах возможно одновременное и независимое протекание ионообменных и окислительно-восстановительных процессов. Получение, например, железооксидозакисного ЭИ на основе катионита осуществляется путем его последовательной и многократной обработки растворами FeSO₄ и NaOH с промежуточными отмывками. Этот процесс характеризуется следующими реакциями:

; (7.25)

. (7.26)

При фильтровании через полученный железооксидозакисный ЭИ кислородсодержащей воды протекает окислительно-восстановительная реакция, снижающая концентрацию растворенного кислорода от 100 до 5 мкг/дм³. ЭИ могут быть получены на основе меди и висмута. В связи с тем, что восстановитель в этом случае должен находиться в нулевой валентности, на заключительной стадии для восстановления гидроксидов этих металлов применяют при обработке ЭИ 5-процентный раствор гидросульфита натрия.

Определяющим при выборе типа ионита для посадки на него восстановительно-окислительных веществ является способность матрицы прочно удерживать нанесенные соединения. Эта способность зависит от знака заряда поверхности ионита. Так, отрицательно заряженная фаза катионита с макропористой структурой (типа КУ-23) прочно связывает положительно заряженные гидроксиды металлов, не допуская смывания их в обрабатываемую воду.

Контрольные вопросы

1. Какими методами удаляются основные растворенные газы (О₂ и СО₂)?

2. Принцип работы и устройства декарбонизатора.

3. Дайте краткое описание и принцип работы деаэратора.

4. Дайте определение веществам, относящимся к окислителям и восстановителям.

5. Какие восстановители применяют для обработки воды?