Тема 3. Анализаторы состава растворов

Принцип действия кондуктометров основан на измерении электропроводности анализируемого вещества, являющейся функцией концентрации какого-либо компонента. Основным элементом контактных кондуктометров является электродная ячейка (рисунок 3.1), включаемая в одно из плеч неуравновешенного моста.

Рисунок 3.1 – Электродная ячейка кондуктометра

Каждая ячейка имеет свою постоянную К, т.е. коэффициент, определяющий соотношение между удельной электропроводностью χ₀ анализируемого раствора и электропроводностью χ ячейки или ее сопротивлением R_я, под которым понимается сопротивление жидкости, заполняющей межэлектродное пространство:

. (3.1)

Размерность постоянной ячейки [K] = м^-1.

Электропроводность раствора очень сильно зависит от температуры, поэтому последовательно с электродами включается медный терморезистор R_м. Для температурной компенсации необходимо, чтобы изменение сопротивления электродной ячейки ΔR_я было равно по величине и противоположно по знаку изменению сопротивления медного терморезистора ΔR_м. Для узкого интервала температур зависимость сопротивления ячейки от температуры имеет вид

(3.2)

где t – текущее значение температуры в интервале t₁ – t₂; β – средний температурный коэффициент электропроводности раствора в этом интервале температур; R_яt и R_я1 – сопротивления ячейки при значениях температуры t и t₁.

Изменение сопротивления ΔR_я ячейки при изменении температуры от t₁ до t₂ равно

(3.3)

т.е. сопротивление нелинейно уменьшается с ростом температуры.

Изменение сопротивления ΔR_м медного резистора при изменении его температуры от t₁ до t₂ равно

(3.4)

где R_м0 – сопротивление резистора при 0 ⁰С; α = 0,00426 1/⁰С – температурный коэффициент сопротивления меди.

Таким образом, из-за нелинейного изменения ΔR_я и линейного изменения ΔR_м полная компенсация возможна не более чем в двух точках температурного диапазона t₁ - t₂.

При небольших концентрациях растворов их электропроводность χ мала, поэтому для уменьшения расчетного значения R_м0 электроды ячейки шунтируются манганиновым сопротивлением R_ш. Их эквивалентное сопротивление называется сопротивлением измерительной ячейки, или приведенным сопротивлением электродной ячейки R_пр. Оно будет равно

(3.5)

При изменении температуры раствора от первоначального значения t₁ до текущего t приведенное сопротивление R_прt станет равным

(3.6)

Эта зависимость также нелинейная, поэтому полная температурная компенсация по-прежнему возможна только в двух точках.

Условием компенсации является равенство ΔR_пр и ΔR_м. Для Δt = t₁ – t₂ изменение ΔR_пр равно

(3.7)

Значение температурной погрешности неодинаково в рабочем интервале температур. Максимальная погрешность будет иметь место, когда

(3.8)

Эти производные можно найти следующим образом:

;

(3.9)

Для нахождения значения t, при котором имеет место наибольшая разность , необходимо использовать равенство (3.8):

(3.10)

Погрешность компенсации равна

(3.12)

На эту погрешность вторичный прибор будет реагировать как на уменьшение сопротивления электродной ячейки на значение ΔR_я:

(3.13)

Такое уменьшение сопротивления электродной ячейки эквивалентно увеличению удельной электропроводности раствора на значение

. (3.14)

Абсолютная ΔС и относительная δ погрешности прибора, отградуированного в процентах концентрации анализируемого компонента, находятся по заданной зависимости удельной электропроводности χ₀ от концентрации:

(3.15)

где С – действительное значение концентрации.

Принцип действия потенциометрических анализаторов основан на измерении потенциала специального электрода, размещаемого непосредственно в анализируемом растворе (он должен быть электролитом). Этот потенциал зависит от концентрации некоторого определенного иона в анализируемом растворе. Примером такого анализатора является рН-метр, измеряющий концентрацию в растворе водородных ионов Н⁺.

Электродный потенциал измеряется по ЭДС гальванического элемента (рисунок 3.2), составленного из измерительного (индикаторного) электрода 1 и сравнительного (вспомогательного, или опорного) электрода 2. Оба электрода погружены в гальваническую ячейку с анализируемым раствором. Потенциал измерительного электрода Е_и изменяется при изменении концентрации определяемых ионов в растворе, а потенциал сравнительного электрода Е_ср остается постоянным, т.к. не зависит от нее. ЭДС Е такого гальванического элемента определяется разностью потенциалов электродов:

(3.16)

Рисунок 3.2 – Гальваническая ячейка потенциометрического анализатора

При измерении показателя рН разность потенциалов между измерительным и сравнительным электродами равна

(3.17)

где t – температура раствора, ⁰С; Е_и, рН_и – координаты изопотенциальной точки (то есть точки, положение которой в координатах (Е; рН) не зависит от температуры). Она находится из условия равенства нулю частной производной функции Е = f(pH, t) по температуре.

Коэффициент преобразования электродной системы К равен

(3.18)

Для измерения ЭДС Е электродных систем используются устройства с очень высоким входным сопротивлением, т.к. показания милливольтметра U связаны со значением Е выражением

(3.19)

где R_и, R_ср – сопротивления измерительного и сравнительного электродов; R_вх – входное сопротивление милливольтметра.