Тема 2. Анализаторы состава газов

Термокондуктометрический газоанализатор (ГА) представляет собой неуравновешенный мост, два плеча которого образованы резисторами в измерительных камерах, а два – резисторами в сравнительных. Измерительная камера (рисунок 2.1) представляет собой полый цилиндр, внутри которого коаксиально расположена платиновая нить (чувствительный элемент). Температура анализируемой газовой смеси (АГС) должна быть постоянной, поэтому датчики термостатируются. Герметизированные сравнительные камеры заполняются либо воздухом, либо неопределяемыми компонентами анализируемой смеси. Платиновая нить нагревается до температуры 50 … 200 ⁰С стабилизированным током.

Рисунок 2.1 – Измерительная камера термохимического газоанализатора

Концентрация определяемого компонента определяется по изменению теплопроводности, т.е. по изменению температуры нагрева платиновой нити, в соответствии с выражением

(2.1)

где Q – отдаваемая теплота, являющаяся при постоянстве тока, протекающего

через терморезистор, также постоянной величиной; l, D – длина и диаметр измерительной камеры соответственно; d – диаметр платиновой нити, образующей терморезистор; λ – теплопроводность АГС; t_н, t_с – температура платиновой нити и стенки камеры соответственно.

Искомая температура нити t_н будет в этом случае равна

(2.2)

где R – сопротивление платиновой нити.

Для градуировки анализатора через него пропускается градуировочная смесь с известным содержанием определяемого компонента. Поскольку количество теплоты, отдаваемое чувствительным элементом к стенкам камеры, не меняется, температура нити при анализе смеси неизвестного состава находится по формуле

(2.3)

где λ_гс, λ_ас – теплопроводности градуировочной и анализируемой смеси соответственно; t_н1, t_н2 – соответствующие этим смесям температуры платиновой нити.

Теплопроводность смеси n компонентов находится по формуле

(2.4)

где λ_i, C_i – теплопроводность и объемная концентрация каждого компонента.

Если анализируемая газовая смесь содержит водяные пары, то при расчетах необходимо учитывать, что водяные пары практически полностью конденсируются, изменяя процентное содержание других компонентов. Теплопроводность смеси в этом случае определяется выражением

(2.5),

где n – число компонентов в смеси; λ_i, C_i – теплопроводность и концентрация i-го компонента; - концентрация водяных паров.

Принцип действия оптических ГА основан на явлении избирательного поглощения анализируемым компонентом энергии излучения определенной длины волны, причем интенсивность этого поглощения зависит от концентрации анализируемого компонента в АГС. Эта зависимость описывается законом Бугера - Ламберта – Бера

_(2.6)

где I_0λ, I_λ – интенсивность монохроматического излучения с длиной волны λ на

входе в поглощающий слой газа и после прохождения через него соответствен-

но; ε_λ – коэффициент поглощения излучения определяемым компонентом на

длине волны λ; С – концентрация определяемого компонента в газовой смеси;

L – толщина поглощающего слоя.

Произведение ε_λсL называется оптической плотностью D_λ:

_(2.7)

Каждый газ характеризуется определенным спектром поглощения. Газы, содержащие в своем составе два и более разнородных атомов, такие как CO, CO₂, CH₄, NH₃, C₂H₂ имеют спектры поглощения в инфракрасной (ИК) области (рисунок 2.2). Поскольку спектры CO₂ и CO, CO₂ и CH₄ частично перекрываются, необходимо выбирать длину волны, на которой имеет место селективное поглощение ИК-излучения этими компонентами. Кроме того, в промышленных оптико-акустических ГА используются специальные фильтровые камеры. Они служат для уменьшения влияния на результаты измерения неопределяемых компонентов, полосы поглощения которых частично перекрываются с полосой поглощения определяемого компонента. Фильтровые камеры заполняются этими компонентами, причем их концентрация должна быть больше их возможной концентрации в АГС.

Рисунок 2.2 – Спектры поглощения некоторых газов

Хроматографами называют приборы, предназначенные для автоматического анализа многокомпонентных газовых смесей методом хроматографического разделения. Этот метод состоит в том, что анализируемая смесь разделяется на составляющие компоненты при её принудительном продвижении через слой неподвижной фазы. Наибольшее распространение для анализа газов получил способ газоадсорбционной хроматографии. Подвижной фазой в ней является газ, а неподвижной – твердое измельченное вещество с большой поверхностью. Разделение компонентов происходит вследствие их различной способности адсорбироваться на поверхности неподвижной твердой фазы. Проба АГС проталкивается каким-либо инертным газом, называемым носителем, через длинную трубку – разделительную колонку, согнутую, например, в виде буквы U или спирали и заполненную измельченным адсорбентом. Вследствие различной сорбируемости компонентов смеси движение их в колонке замедляется по-разному. Чем больше сорбируемость молекул данного компонента, тем больше их торможение и наоборот. В связи с этим отдельные компоненты смеси продвигаются по колонке с разной скоростью.

Таким образом, из хроматографической колонки будут последовательно выходить или газ-носитель, или бинарная смесь газа-носителя и одного из компонентов АГС.

При определенных постоянных условиях разделения (температура, расход газа-носителя, свойства адсорбента) время выхода компонента из колонки постоянно, поэтому этот параметр является качественным показателем процесса хроматографического анализа.

Хроматограмма анализируемой смеси (рисунок 2.3) представляет собой кривую с рядом пиков. При этом время появления τ каждого из них характеризует вид компонента смеси, а его площадь – концентрацию данного компонента в АГС.

Рисунок 2.3 – Пример хроматограммы

Количественный анализ хроматографическим методом основан на том, что площадь пика отдельного компонента на хроматограмме, а также его высота пропорциональна количеству, или концентрации его в смеси. Площадь S пика (рисунок 2.4) измеряют различными способами в зависимости от размеров, симметричности и полноты разделения. Наиболее распространены следующие способы измерения:

- по площади треугольника ABD, основание AB которого равно расстоянию между точками пересечения касательных в точках перегиба с нулевой линией;

- умножение высоты пика на его ширину по половине высот СЕ.

Рисунок 2.4 – Параметры хроматографического пика

Высотой пика считается или h - перпендикуляр, опущенный из максимума пика, или h’ – перпендикуляр, опущенный из точки пересечения касательных. В качестве определяющих параметров пика выбираются параметры, которые дают наибольшую точность и воспроизводимость результатов анализа.

Концентрация компонента С_ком в общем случае может быть рассчитана по любой из следующих формул:

(2.8)

где С_ком - концентрация исследуемого компонента;

S_ком, h_ком, τ_ком - площадь, высота пика и время выхода исследуемого компонента на хроматограмме;

S_i, h_i, τ_i - то же для i -го компонента в смеси;

n - число компонентов в смеси, включая исследуемый компонент.

Этот способ расчета концентрации предусматривает линейную зависимость определяющих параметров S, h, τ от концентрации компонентов и может быть применен, когда получены пики всех компонентов смеси. Если детектор имеет различную чувствительность к анализируемым компонентам, то в этих случаях необходимо учитывать относительные коэффициенты чувствительности k (нормирующий коэффициент) и расчет концентрации производить по любой из формул:

_(2.9)

где k_Sk, k_hk, k_τhk - нормирующие коэффициенты для исследуемого компонента по соответствующим параметрам;

k_Si, k_hi, k_τhi – то же для i-го компонента в смеси.

Нормирующие коэффициенты действительны только для данных условий, а при их изменении поправочные коэффициенты рассчитываются снова.