при этом значения // при изменении температуры убывают быстрее, чем значения μ_β , ав точке перехода Т_пер: μ_a(Р,Т) =μ_β

(Р, Т).

1.2.4. Типы диаграмм состояния двойных систем

Прежде чем перейти к рассмотрению диаграмм состояния, приведем некоторые определения.

В термодинамике фаза (не путать с радиотехникой) — это совокупность частей системы, тождественных по химическому составу и термодинамическим свойствам; эти части системы находятся между собой в термодинамическом равновесии.

Гомогенная система однофазна, в ней отсутствуют внутрен­ние границы раздела. Гетерогенная система содержит как ми­нимум две фазы. Вода в тройной точке содержит три фазы: лед, жидкость, пар (см. рис. 1.2). Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела. Вещество может существовать в виде различных фаз (например, агрегатных состояний, полиморфных модификаций и т.д.).

В общем виде правило фаз определяется соотношением Гиб­бса в виде:

(1.9)

где φ — число фаз; v — число степеней свободы, т.е. число независимых способов, которыми можно изменить состояние системы, при измене­нии параметров системы; k - число компонентов в системе, в качестве компонентов системы могут выступать не только химические элемен­ты, но и различные химические соединения; п - число параметров, определяющих равновесие.

Иногда пользуются для определения v термином вариант­ность системы. Обычно состояние системы определяется двумя параметрами Т и P. В этом случае правило фаз определяется следующим соотношением:

(1.10)

при φ - k = 2, v = 0 и систему называют нонвариантной или инвариантной; при φ - k = 1, v = 1 и систему называют моно­вариантной; при φ - k = 0, v= 2 и систему называют дивариан-тной и т.д.

Многие вещества при постоянном давлении имеют конк­ретную температуру плавления. При этом жидкая и твердая фазы таких веществ в определенном температурном интервале находятся в равновесии, т.е. в этом температурном интервале система является двухфазной.

Для двойных сплавов (А, B), например, таких, как приведен­ные на рис. 1.1, свободная энергия на 1 моль фазы при постоян­ном давлении Р = const полностью определяется температурой системы Т и свойствами ее компонентов А и B.

Зависимость молярной свободной энергии от состава мож­но изобразить графически (см. рис. 1.5). Значения свободной энергии сплава АВ составов N_B(1) и N_B(3) лежат на пунктир­ной линии S-L, зависимости свободной энергии Гиббса и или Гельмгольца G(F) от концентрации компонента B, N_B (см. рис. 1.5, б).

Для жидкой фазы значение свободной энергии выше, чем для твердой фазы при температуре Т, при которой система на­ходится в двухфазном состоянии независимо от концентраций N_A и N_B компонентов А, Б. Если система состоит из твердой и жидкой фазы в точке с концентрацией компонентов N_A(2) и N_B(2), свободная энергия системы может быть понижена пре­вращением системы в твердую фазу состава N_B(1) при пониже­нии температуры или жидкую фазу состава N_B(3) при повыше­нии температуры (см. рис. 1.5, б).

Для жидкой фазы сплава АВ ниже температур плавления соответственно компонентов А и В при одинаковом соотноше­нии компонентов значение свободной энергии выше, чем для твердой фазы при всех температурах. На рис. 1.5 (а) приведе­ны значения свободной энергии G(F) при температуре плавле­ния компонента A G(F)_A и их зависимости при увеличении кон­центрации N_B компонента В.

Двойная диаграмма состояния (см. рис. 1.5, д) показывает, что при температуре выше T₁ сплавы всех составов будут пред­ставлять собой равновесную жидкую фазу, обозначаемую бук­вой L. Сплав N_B(3) при температуре Т₂ находится только в жидком состоянии, при Т₃ — только в твердом состоянии. В промежутке от Т₂ до Т₃ сплав АВ с концентрацией N_B(2) будет находиться в обоих состояниях (фазах): жидкость + твер­дое тело.

Большинство веществ и химических элементов при посто­янном давлении имеют определенную температуру плавления, (см. рис.1.5(a)). В точке плавления конкретного вещества (хи­мического элемента, на рисунке компонента А) значения сво­бодной энергии G(F)A для твердой и жидкой фаз одинаковы. Концентрация компонента А (см. рис. 1.5) в точке А - 100 %, N_A = 100 %, а концентрация компонента В, N_B = 0 %), концен­трация компонента В в точке В - 100 %, N_B = 100 %, а концен­трация компонента A, N_A = 0 %), При этом в зависимости от концентраций элементов А и Б в сплаве АВ с концентрациями по мере увеличения компонента В: N_B((1), N_B(2), N_B(3)) жид­кая и твердая фаза таких веществ в определенном температур­ном интервале будут находиться в равновесии (между точками S и L для конкретных температур T₁, Т₂, Т₃, Т₄, п - соответ­ственно 1, 2, 3, 4 и т. д.) (см. рис. 1.5, б, в, г, д).

Твердые растворы двойных сплавов АВ могут иметь в зави­симости от конкретных компонентов и их концентрации раз­ные кристаллические решетки, т.е. разные фазы, так, при оди­наковой 50 % концентрации компонентов А и В решетка спла­ва АВ может быть, например, гексагональной, а при составе ком­понентов, соответствующих формуле А₃В, — кубической и т .д.

Рис. 1.6. Равновесная диаграмма состояния при неограниченной растворимости компонентов А и В в жидком и твердом состояниях: L + а - область, в которой в равновесии находятся жидкая фаза L и твердая фаза S в виде твердого раствора модификаций

Термодинамический потенциал или свободная энергия Гиб- бса дается соотношением

При стремлении произведения PV к 0, соотношение приоб­ретает вид F = Е - TS, которое известно как соотношение для свободной энергии Гельмгольца, F - свободная энергия Гельм-гольца.

Рассмотрим кривые свободной энергии для жидких и твер­дых растворов в системе с неограниченной растворимостью ком­понентов в жидком и твердом состоянии. На рис.1.5(д) пока­зано равновесие жидкой и твердой фаз при температурах T₁, Т₂, Т₃, Т₄. В результате может быть построена равновесная диаг-

29

рамма состояния, соответствующая кривым свободной энергии при температурах Т₁, Т₂, Т₃, Т₄ и т.д., т.е. при изменениях тем­пературы от температуры плавления Т_А компонента А до темпе­ратуры плавления Т_А компонента В. Типичная диаграмма со­стояния при неограниченном растворении компонентов как в жидком, так и в твердом состояниях показана на рис. 1.6. Со­ставы твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии друг с другом, определяются точками касания общей касательной к обеим кривым свободной энергии (см. рис. 1.5, б, в, г). Если использовать свободную энергию Гельмгольца, то условие рав­новесия имеет вид в точке X:

(1.12)

При температуре Т_А для компонента А твердая и жидкая фаза имеют одно и то же значение свободной энергии Гиббса (Гельмгольца) G(F)_A (рис. 1.6), а при температуре Т_B для ком­понента В твердая и жидкая фаза будут иметь также одно и то же, но другое по величине, значение свободной энергии G(F)_B .

Состав твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии друг с другом при различных температурах, можно нанести на диаграмму в координатах температура - состав. При таком по­строении получается фазовая, или равновесная, диаграмма со­стояния, которая обобщает все сведения, вытекающие из прове­денного анализа кривых свободной энергии. На рис. 1.6 эти по­строения показаны для температур Т₃ и Т₄ и конкретных соста­вов сплавов от N_B(1) до N_B(2) и от N_B(3) до N_B(4), которые, как это принято в материаловедении, обозначены соответствен­но как от р до q и от р₂ до q₂.

При температурах выше кривой Т_А N Т_B называемой кри­вой ликвидуса, сплавы различного состава находятся только в жидком состоянии.

При температурах ниже кривой Т_А Р Т_B, называемой кри­вой солидуса, все сплавы находятся только в твердом состоя­нии и представляют собой твердые растворы, на данной диаг­рамме модификации а.

В области между кривыми T_A N Т_B и Т_А Р Т_B система пред­ставляет собой смесь жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии друг с другом. В этой области система характеризу-

ется одной термодинамической степенью свободы, В областях выше кривой Т_А N Т_B и ниже кривой Т_А Р Т_B система характе­ризуется двумя термодинамическими степенями свободы.

Компоненты А и B могут иметь различные кристаллические решетки, и, естественно, различные физико-химические свой­ства. Такие компоненты неограниченно растворяются друг в друге в жидком состоянии и ограничено в твердом.

На рис. 1.7 приведены кривые свободной энергии при тем­пературах T₁ для двух типов систем с ограниченной раствори­мостью компонентов в твердом состоянии. Как видно, для слу­чая а минимум для кривой свободной:

Рис. 1.7. Кривые свободной энергии при температурах T₁ для систем с ограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии: а - минимум для кривой свободной энергии жидкой фазы находит­ся между минимумами свободной энергии для твердых фаз А и В; б - интервалы для минимумов свободной энергии в твердом и жидком состояниях не совпадают

Энергия Гельмгольца жидкой фазы находится между ми­нимумами свободной энергии для твердых фаз А и В. Для слу­чая б интервалы для минимумов свободной энергии в твердом и жидком состояниях не совпадают.

В результате построения свободных энергий для различных температур для случая а получим равновесную диаграмму со­стояния с ограниченной растворимостью компонентов в твер­дом состоянии эвтектического типа (см. рис. 1.8). А для случая б

Сплав состава точки Е называют эвтектическим. Жидкость этого состава кристаллизуется при эвтектической температуре Т_Е образуя смесь кристаллов двух твердых растворов составов р₂ и t₂. Отношение весовых количеств этих твердых фаз изме­ряется отношением отрезков е ∙ t₂/ р₂∙ е на оси А - В.

Для диаграмм перитектического типа, в которых минимум для свободной энергии жидкой фазы находится за пределами интервала для минимумов свободной энергии для твердых фаз, имеется особая температура Т_р, при которой в равновесии на­ходятся три фазы: жидкая, состава р₀ и твердые растворы а - и состава р₂ и t₂ соответственно.

Точку Р называют перитектикой. Значение этой диаграм­мы состояния заключается в том, что при температуре Тр жид­кость состава р₀ реагирует с кристаллами a - твердого раствора состава р₂, в результате чего образуются кристаллы β - твердого раствора состава t₂.

В равновесных условиях температура остается постоянной и равной Тр до тех пор, пока не закончится перитектическая реакция; такая система является нонвариантной (три фазы на­ходятся в равновесии и нет степеней свободы).

Рассмотрим двойные диаграммы состояния (диаграммы состояния двойных систем), которые представляют состояния систем с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс — процент­ное соотношение компонентов смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рас­сматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пре­небрегают. На рис. 1.10 представлена типичная двухфазная ди­аграмма состояний эвтектического типа для компонентов А и В с использованием весового или атомного процента.

Рис. 1.10. Двухфазная диаграмма состояний эвтектического типа

Буквой а обозначена фаза вещества А с растворенным ве­ществом В, β означает фазу вещества В с растворенным в нем веществом А, а а + β означает смесь этих фаз. Буква L (от