5.3.4. Соединения с другими элементами

 

        Карбиды и нитриды элементов подгруппы титана ЭN и ЭС (переменного    состава) – кристаллические вещества, очень твердые, тугоплавкие (3000 – 4000⁰С), хорошо проводят электрический ток, химически инертны. Аналогичными свойствами обладают силициды ЭSi₂, бориды ЭВ, ЭВ₂ также переменного состава.

        Нитриды ЭN можно получать не только прямым синтезом, но и высокотемпературным взаимодействием карбидов ЭС с азотом и водородом, а также взаимодействием оксидов ЭО₂ с углем и азотом. Нитрид титана лишь при сильном  нагревании реагирует с водяным паром и щелочами:

2TiN + 4H₂O = 2TiO₂ + 2NH₃ + H₂

2TiN + 4KOH + 2H₂O = 2K₂TiO₃ + 2NH₃ + H₂

        Карбиды ЭС получают высокотемпературным синтезом и взаимодействием ЭО₂ с углеродом. При высокой температуре карбиды реакционноспособны,        например:

2TiC + N₂ + H₂   =    2TiN + C₂H₂

        Известен сульфид TiS, образующийся при восстановлении TiS₂ и Ti₂S₃ водородом, а также при восстановлении TiCl₄ сероводородом.

 

5.4. Гидроксиды, кислоты и их производные

 

        Гилроксиды Э (IV) – белые студенистые осадки переменного состава ЭО₂∙хН₂О. Они образуются при гидролизе тетрагалогенидов или при обработке их растворами щелочей. Гидроксид титана (IV) растворим в концентрированных   щелочах; гидроксиды циркония (IV) и графния (IV) со щелочами практически не взаимодействуют.

        Вследствие амфотерности гидратированные диоксиды ЭО₂∙хН₂О иногда     записывают в виде кислот, например:

        при х = 2  ―  H₄TiO₄  − ортотитановая  кислота,

                                               соли – ортотитанаты;

        при х = 1  ― H₂TiO₃ – метатитановая  кислота,

                                              соли – титанаты.

α- кислоты растворяются в минеральных кислотах; β- кислоты химически более инертны и растворяются только в HF и при нагревании в концентрированной H₂SO₄. При длительном хранении H₄TiO₄ переходит в H₂TiO₃. При сплавлении со щелочами H₂TiO₂ образует в зависимости от количества щелочи орто- , мета -  или полититанаты.

        При взаимодействии оксидов или гидроксидов элементов группы IV B с    кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо – и гидроксопроизводные, например:

Ti (OH)₄ + 2HCl = TiOCl₂ + 3H₂O

TiO₂ + H₂SO₄ = TiOSO₄ + H₂O

        Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах. Так, Ti(SO₄)₂ образуется при взаимодействии TiCl4 и SO₃ в жидком хлориде сульфурила SO₂Cl₂ или сплавлением TiO₂ с дисульфатом:

TiCl₄ + 4SO₃ = Ti(SO₄)₂ + 2SO₂Cl₂

TiO₂ + 2K₂S₂O₇ = Ti (SO₄)₂ + 2K₂SO₄

 

 

        Для всех рассматриваемых элементов очень характерно комплексообразование с галогенводородными кислотами и, особенно, с их солями. Наиболее характерны комплексы общей формулы Ме₂[ЭГ₆], где Ме – одновалентный металл. Они хорошо кристаллизируются и гораздо менее подвергаются гидролизу, чем исходные галогениды.

ЭF₄ + 2KF = K₂[ЭF₆]

ЭO₂ + 6HF = H₂[ЭF₆] + 2H₂O

        Производные других анионных комплексов Э(IV)  обычно образуются при сплавлении соответствующих соединений, например:

ЭCl₄ + 2KCl = K₂ЭCl₆

ЭO₂ + 2KOH = K₂ЭO₃ + H₂O

TiO₂ + CaCO₃ = CaTiO₃ + CO₂

        Состав оксотитанатов (IV), оксоцирконатов (IV) и оксогафнатов (IV) весьма разнообразен. Простейшие из них отвечают формулам МеЭО₃ (Ме – одновалентный металл), Ме₂ЭО₄ (Ме – двухвалентный металл). Большинство оксосолей представляют  собой смешанные оксиды. В воде они не растворяются, а производные щелочных металлов гидролизуются.

        Степень окисления +3 отчетливо проявляется лишь у титана. Производные Тi(III) получают восстановлением соединений Тi(IV), например:

2TiCl₄ + H₂ = 2TiCl₃ + 2HCl

        Производные Тi(III) – восстановители. Они легко окисляются кислородом воздуха, диоксидом серы:

4TiCl₃ + О₂ + 2Н₂О = 4TiОCl₂ + 4HCl

4TiCl₃ + 4HCl + SО₂ + 6Н₂О = 4 [Ti(H₂О)₂Cl_4­] + S

        На рис. 15 показана взаимосвязь между основными типами соединений на примере титана.

 

  

 

Рис. 15. Химические свойства титана и его соединений