5.3. Бинарные соединения
В бинарных соединениях элементы группы IV B проявляют степени окисления +2, +3, +4. При этом стабильность соединений Э2+ и Э3+ от Ti к Hf снижается,
а для соединений Э4+ – растет. Поэтому Ti4+ сравнительно легко восстанавливается до более низких соединений окисления, а для Zr и Hf почти во всех соединениях характерна степень окисления +4.
5.3.1. Соединения с водородом
Гидриды Ti, Zr и Hf – хрупкие металлоподобные порошки нестехиометрического состава, приближающегося в богатых водородом фазах к ЭН2.
Известен газообразный тетрагидрид титана TiH4.
Разложение гидридов используется для получения металлов в порошкообразном состоянии и для нанесения металлов на поверхность изделий.
Рис. 13. Схема взаимодействия элементов IV B с простыми веществами
Рис. 14. Схема взаимодействия элементов подгруппы IV B с важнейшими реагентами
5.3.2. Соединения с кислородом
Диоксиды ЭО2 − былые кристаллические вещества, практически нерастворимые в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Лишь при длительном нагревании ЭО2 медленно взаимодействуют с кислотами, а при сплавлении – со щелочами:
ЭО2 + 4HF = ЭF4 + 2H2O
ЭО2 + 2H2SO4 (конц.) = Э(SO4)2 + 2H2O (у TiO2 может быть и TiOSO4)
Диоксиды получают прокаливанием кислот Н2ЭО3 и некоторых солей, содержащих ион ЭО2+. От TiO2 к HfO2 наблюдается усиление основных свойств и ослабление окислительной активности.
У титана известны также оксиды TiO и Ti2O3 , которые могут быть получены восстановлением TiO2 водородом или титаном при высокой температуре:
2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O; 3TiO2 + Ti = 2Ti2O3;
TiO2 + H2 = TiO + H2O; TiO2 + Ti = 2TiO
В ряду TiO2 – Ti2O3 – TiO усиливаются основные свойства. TiO и Ti2O3 взаимодействуют с разбавленными HCl и H2SO4.
5.3.3. Галогениды
Галогениды Э(IV) обычно получают нагреванием ЭО2 с углем в атмосфере галогена:
ЭО2 + 2С + 2Cl2 = ЭCl4 + 2CO
Тетрагалогениды при обычных условиях – твердые вещества, исключая жидкий TiCl4.
Галогениды ЭГ4, кроме полимерных фторидов, гигроскопичны и легко гидролизуются:
При этом образуется оксогалогениды, содержащие в своем составе группы TiO2+ (титанил), ZrO2+ (цирконил) и HfО2+ (гафнил).
При более глубоком гидролизе галогенидов титана и циркония образуются гидратированные оксиды ЭО2∙Н2О. Поскольку последние обнаруживают очень слабые кислотные свойства, их часто записывают в виде кислот, например:
Получены также тригалогениды TiГ3, ZrГ3, HfBr3 и дигалогениды TiГ2, ZrГ2, HfBr2. При нагревании TiГ3 легко реагирует с галогенами, образуя тетрагалогениды, окисляется во влажном воздухе:
2TiCl3+ Cl2 = 2TiCI4
2TiCl3 + 4H2O = 2TiO2 + 6HCl + H2
или 2TiCl3 + O2 + 2H2O = 4TiOCl2 + 4HCl
TiCl2 – термически неустойчив, очень чувствителен к влаге и кислороду воздуха, разлагается кислотами и щелочами, сильный восстановитель.
TiCl2 + O2 = TiO2 + Cl2
Ди- и тригалогениды титана диспропорционируют:
2TiCl2 = Ti + TiCl4
2TiCl3 = TiCl2 + TiCl4