2.5.Галогены.

Г

17

Cl

хлор

алогены - элементы с ярко выраженными неметаллическими свойствами. В газообразном состоянии они образуют двухатомные молекулы. Так как галогены обладают высокой химической активностью, в природе они находятся только в связанном состоянии.

Конфигурация валентных электронов атомов галогенов …ns²np⁵. До полного завершения наружного валентного слоя не хватает одного электрона, поэтому валентное состояние в виде одноразрядных отрицательных галогенид-ионов наиболее устойчиво: I+eI^-.

Вследствие большого сродства к электрону свободные галогены являются сильными окислителями. По ряду F₂, Cl₂, Br₂, I₂ уменьшается окислительная активность и возрастает восстановительная активность. Более сильный окислитель - Cl₂ вытесняет иод из иодидов

2 KI + Cl₂  2 KCl + I₂

Все галогены, кроме фтора, можно перевести в состояние со степенью окисления +1, +3, +5, +7. Отсутствие таких соединений у фтора объясняется особенностями строения его внешней электронной оболочки:

Фтор с кислородом образует соединение OF₂, кислород в этом соединении имеет степень окисления +2. Хлор, бром и иод с кислородом дают оксиды различного состава, кислородные кислоты и их соли.

В ряду: НГО - НГО₂ - НГО₃ - НГО₄ растет сила кислородсодержащих кислот. НClО₄ - самая сильная минеральная кислота.

В ряду Cl₂ - Br_{2 -} I₂ растет восстановительная активность, поэтому каждый последующий член этого ряда может вытеснить предыдущий из кислородных соединений, например,

I₂ + 2 KClO₃  Cl₂ + 2 KIO₃

В ряду HClO - HBrO - HIO самый сильный окислитель - кислота HClO.

При растворении галогенов в воде происходят химические реакции

F₂ + H₂O = 2HF + O; F₂ + O = OF₂.

Хлор, бром, иод реагируют с водой с образованием двух кислот

Г ₂ + H₂O НГ + НОГ

Равновесие сдвинуто влево. В растворах щелочей равновесие смещается вправо и удается получить соли кислородсодержащих кислот

Cl₂ + 2 NaOH  NaCl + NaClO + H₂O

При взаимодействии галогенов с горячими растворами щелочей получаются хлораты (соли HClO₃), броматы ( соли HBrO₃) и иодаты ( соли HIO₃).

3 Г₂ + 6 КОН = КГО₃ + 5 КГ + 3 Н₂О

В водных растворах хлорноватистая кислота разлагается:

3 HClO = 2 HCl + HClO₃

Ослабление окислительных свойств в направлении от хлорноватистой к хлорной кислоте можно объяснить большей устойчивостью перхлорат ионов в результате дополнительного -связывания.

Кислородные соединения галогенов окисляют в кислой среде и восстанавливаются при этом в отрицательно заряженные галогенид-ионы :

ClO^- + 2H⁺ + 2 e  Cl^- + H₂O

ClO₂^- + 4 H⁺ + 4 e  Cl^- + 2H₂O

ClO₃^- + 6 H⁺ + 6 e  Cl^- + 4 H₂O

ClO₄^- + 8 H⁺ + 8e  Cl^- + 4 H₂O

В тех случаях, когда восстановителем является галогенид-ион, восстановление кислородного соединения того же галогена протекает до свободного галогена:

ClO₃^- + 6 H⁺ + 5 Cl^- = 3Cl₂ + 3 H₂O

При растворении газообразных галогеноводородов в воде образуются сильные галогеноводородные кислоты.

В ряду HF - HCl - HBr - HI кислотные свойства возрастают, так как в этом ряду падает прочность связи молекул НГ вследствие увеличения атомного радиуса галогенов. Фтороводородная кислота является слабой. Указанная аномалия обусловлена большей прочностью связи и способностью HF образовывать ассоциации типа (HF)n, где n может быть равно 4.

Различная восстановительная активность галогеноводородов обуславливает различное взаимодействие их с концентрированной серной кислотой:

F^- и Cl^- - слабые восстановители и поэтому фториды и хлориды с серной кислотой вступают в реакции обмена:

2 KF + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 HF

2 KCl + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 HCl

Br^- и I^- - сильные восстановители, они окисляются концентрированной серной кислотой до свободных Br₂ и I₂:

2 KBr + 2 H₂SO₄ = K₂SO₄ + Br₂ + SO₂ + 2 H₂O

8 KI + 5 H₂SO₄ = 4 K₂SO₄ + 4 I₂ + H₂S + 4 H₂O

Галогены соединяются почти со всеми металлами, образуя галогениды металлов. В галогенидах щелочных и щелочноземельных металлов связи ионные. По мере уменьшения активности металлов связи в галогенидах становятся менее ионными и всё более ковалентными.

Характер их меняется от типичных солей (NaCl) до кислотообразующих соединений (SnCl₄, PCl₅).