2.3. Азот, фосфор.

А

7

N

азот

зот ( 1s²2s²2p³) и фосфор (1s²2s²2p⁶3s²3p³) являются типичными элементами V А группы. Они относятся к неметаллам, являются электронными аналогами , в невозбужденном состоянии имеют по 3 неспаренных электрона и проявляют валентность равную трем. У азота четыре валентные орбитали, которые могут находиться в состоянии sp³-, sp² -или sp- гибридизации, и максимальная валентность азота может быть равна 4.

Фосфор на валентном уровне имеет незаполненные 3d-орбитали, поэтому его валентность повышается до 5 и возможны sp³d², sp³d- и sp³ - типы гибридизации. При химических реакциях азот и фосфор не теряют электронов и не превращаются в катионы. Незначительное сродство к электрону объясняет их неспособность превращаться в элементарные анионы.

В обычных условиях азот встречается в виде простого вещества N₂ - бесцветный газ, без запаха, плохо растворим в воде и органических растворителях, t_кип. = -195,8°C. Молекула N₂ исключительно прочна (Е_дисс. = 945 кДж/моль) за счет тройной связи между атомами азота NN и поэтому N₂ обладает низкой реакционной способностью.

Элементарный фосфор химически более активен, чем азот и в свободном состоянии в природе не встречается. Атомы фосфора объединяются в двухатомные Р₂, четырехатомные Р₄ и полимерные Р_2n - молекулы. Молекулы Р₂ (аналогичные N₂) существуют лишь при температурах выше 1000°С, распад на атомы начинается лишь выше 2000°С. Известны несколько аллотропных модификаций фосфора. Белый фосфор - кристаллический порошок, ядовит, самовозгорается на воздухе при 50 °С, поэтому хранят его под водой и в темноте. При длительном нагревании (280 - 340°С) переходит в красный фосфор - кристаллический порошок, устойчив (температура самовозгорания более 250 °С), не ядовит, химически инертен, используется в спичечном производстве. Черный фосфор можно получить из белого при t=200°С и Р=12000 атм. Черный фосфор химически устойчив, не ядовит, температура самовозгорания более 400°С. В технике белый фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500°С :

2Ca₃(PO₄)₂ + 10 C + 6 SiO₂ = 6 CaSiO₃ + 10 CO + P₄

При обычных условиях на воздухе тонко измельченный белый фосфор самовоспламеняется:

Р₄ + 5О₂ = 2Р₂О₅

При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III) :

Р₄ + 3 О₂ = 2Р₂О₃

При взаимодействии с хлором фосфор образует хлориды фосфора (III) и (V), которые легко гидролизуются:

2Р + 3Cl₂ = 2PCl₃

2P +5Cl₂ + 2PCl₅,

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl

PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

Азот и фосфор при нагревании с металлами образуют нитриды и фосфиды - электропроводные твердые термостойкие кристаллы с высокими температурами плавления. Например, при взаимодействии с кальцием азот образует нитрид кальция, который легко гидролизуется с образованием аммиака NH₃:

3Ca + N₂ = Ca₃N₂

Ca₃N₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2NH₃

Фосфор при взаимодействии с активными металлами образует фосфиды, например:

3Li + P = Li₃P

Фосфиды разлагаются с образованием фосфина РН₃ – ядовитого газа плохо растворимого в воде:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

Аммиак – бесцветный газ с резким запахом , хорошо растворим в воде и раствор имеет щелочную среду:

NH₃ + H₂O NH₄OH NH₄⁺ + OH^-

NH₄OH - слабое основание, поэтому все соли аммония гидролизуются. Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании разлагаются:

(NH₄)₃PO₄ 3NH₃ + H₃PO₄

NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O

NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O

C кислородом азот образует целый ряд оксидов, отвечающих степеням окисления: +1, +2, +3, +4, +5. Далее, в таблице 1, приведена характеристика этих оксидов и их свойств.

Высшие оксиды азота являются кислотными и, соединяясь с водой, образуют следующие кислоты:

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

Азотистая кислота непрочная и при нагревании разлагается по уравнению:

2HNO₂ = NO + NO₂ + H₂O

Азот проявляет различные степени окисления и для его соединений характерны окислительно-восстановительные реакции (см. диаграмму Латимера для азота).

Таблица

Получение и свойства оксидов азота

Степень окисления	Формула и название	Внешний вид	Раствори- мость в воде	Получение	Свойства
Несолеобразующие оксиды
+1	N2O оксид азота(I)	бесцв. газ со сладк. запахом	хорошо раств.	Разложением NH4NO3	700°С 2N2O  2N2+O2
+2	NO оксид азота (II)	бесцв. газ	плохо раств.	пром. окисл NH3 или действ. 30 % HNO3 на медь (лаб.сп.)	2NO+O2=2NO2 2NO+2SO2 = 2SO3 + N2
Солеобразующие оксиды
+3	N2O3 оксид азота (III)	темно-синяя жидк. при низких t	-	-	N2O3=NO+NO2; N2O3+2NaOH2NaNO2+H2O;
+4	NO2 оксид азота(IV)	бурый газ с характ. запахом, очень ядовит	раств.	пром.окисл. NO, дейст-ем конц.HNO3 на медь (лаб. способ)	2 NO2 N2O4; 2NO2+H2O = HNO2+HNO3; 3NO2+H2O = 2HNO3+NO; 4NO2+2H2O+O2= 4HNO3; 2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O;
+5	N2O5 оксид азота (V)	бесцв. прозрачн. нестойкие кристаллы	растворим.	обезвожива-нием 2HNO3+P2O5= 2HPO3 + N2O5	N2O5+H2O = 2HNO3;

Соли азотистой кислоты (нитриты) разлагаются при действии сильных кислот:

2KNO₂ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + NO + NO₂ + H₂O

В кислой среде под действием анионов-окислителей (ClO₃^--, MnO₄, Cr₂O₇²) нитриты окисляются по схеме

NO₂^- + H₂O - 2e = NO₃^- + 2H⁺ (_NO3^-_{/ NO2}^- = 0,93 в),

а при действии восстановителей (I^-, S^2-, Fe²⁺ и т.д.) - восстанавливаются :

NO₂^- + 2H⁺ - 1e =NO + H₂O (_NO2^- _{/ NO} = 0,99 в)

Диаграмма Латимера для азота:

а) в кислой среде

б) в щелочной среде

-0,86 0,88 -0,46 +0,76 +0,94 -3,4

N O₃^- N₂O₄ NO₂^- NO N₂O N₂ N₃^-

(NO₂)

+0,16 +0,73 -2,86

NH₃ N₂H₄ NH₂OH

Наиболее важными соединениями азота являются азотная кислота и её соли - нитраты. С химической точки зрения HNO₃ - сильная кислота и сильный окислитель. В зависимости от концентрации HNO₃ и химической активности реагирующего с ней вещества продукты восстановления самой кислоты могут быть разными. Металлы, стоящие правее водорода, восстанавливают азотную концентрированную кислоту до NO₂, а разбавленную - до NO по схемам:

NO₃^- (конц.) + 2H⁺ + 1e  NO₂ + H₂O

NO₃^- (разб.) + 4H⁺ + 3e  NO + 2H₂O

Активные металлы восстанавливают концентрированную HNO₃ до N₂O или N₂:

2NO₃^-(конц.) + 10 H⁺ + 8e  N₂O + 5H₂O

2NO₃^-(конц.) + 12H⁺ + 10e  N₂ + 6H₂O,

а разбавленную HNO₃ - до солей аммония:

NO₃^-(разб.) + 10H⁺ + 8e  NH₄⁺ + 3H₂O

То есть, чем более разбавлена азотная кислота и чем активнее металл, тем глубже идет реакция восстановления. Следует учитывать, что наряду с основным продуктом образуются примеси других продуктов восстановления.

Концентрированная азотная кислота пассивирует чистое железо, хром и алюминий, т.к. на поверхности металлов образуются плотные оксидные пленки этих металлов, препятствующие протеканию реакции. Металлы Au, Pt, Ir, Rh, Na, Te, Nb с азотной кислотой не взаимодействуют. Другие металлы при окислении азотной кислоты обычно образуют нитраты. Важнейшее их свойство - способность разлагаться при нагревании по следующим схемам:

левее Mg MeNO₂ + O₂

M eNO₃ Mg - Cu MeO + NO₂ + O₂

правее Cu Me + NO₂ + O₂

Неметаллы обычно восстанавливают HNO₃ до NO , сами при этом окисляются ею до соответствующих кислот ( сера - до H₂SO₄, уголь - до H₂CO₃, фосфор - до H₃PO₄).

Фосфор образует с кислородом два оксида: Р₂О₃ – оксид фосфора (III) и Р₂О₅ – оксид фосфора (V) Характер оксидов кислотный, им соответствуют кислоты: фосфористая (Н₃РО₃) и фосфорная (Н₃РО₄)

Окислительно- восстановительные свойства соединений фосфора отражены в диаграмме Латимера для фосфора.

Диаграмма Латимера для фосфора

а) в кислой среде

-0,276 -0,50 -0,51 -0,06

H ₃PO₄ H₃PO₃ H₃PO₂ P PH₃

б) в щелочной среде

-1,3 -1,665 -1,82 -0,874

P O₄^3- HPO₃^2- H₂PO₂^- P PH₃

Оксид фосфора (III) Р₂О₃, растворяясь в холодной воде, образует фосфористую кислоту: Р₂О₃ + 3Н₂О (холодная) = 2Н₃РО₃, обладающую как восстановительными, так и окислительными свойствами.

При действии таких сильных окислителей, как кислород, галогены, положительные ионы металлов, в том числе благородных металлов, она окисляется до фосфорной кислоты H₃PO₄. При действии сильных восстановителей, таких, как щелочные и щелочноземельные металлы, цинковая пыль и др., Н₃РО₃ восстанавливается до фосфина РН_3. Фосфин - чрезвычайно ядовитый газ, сильный восстановитель, на воздухе самопроизвольно воспламеняется:

PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄

Соли фосфористой кислоты называются фосфитами, соли фосфорной кислоты - фосфатами.

Оксид фосфора (V) - Р₂О₅ - белое кристаллическое вещество, типичный кислотный оксид, может присоединять одну, две или три молекулы воды, образуя соответственно три типа кислот:

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃ (метафосфорная кислота)

P₂O₅ + 2H₂O = H₄P₂O₇ (дифосфорная кислота)

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄ (ортофосфорная кислота)

Наибольшее значение имеет ортофосфорная кислота Н₃РО₄ - белое, твердое вещество. Это кислота средней силы,диссоциирует ступенчато (К₁=7,610^-3; К₂ = 6,2  10^-3 ; К₃ = 4,4  10^-13 ), растворима в воде, образует три типа солей: дигидрофосфаты (NaH₂PO₄), гидрофосфаты (Na₂HPO₄) и ортофосфаты (Na₃PO₄).

В водных растворах фосфаты гидролизуются. Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония.