1.10. Железо, кобальт, никель.

Ж

26

Fe

железо

елезо, кобальт, никель - металлы VIIIB подгруппы периодической системы Д.И.Менделеева. Электронные формулы валентных слоев этих металлов:

Fe ... 3d⁶4s²

Co ... 3d⁷4s²

Ni ... 3d⁸4s²

У d- элементов VIII B группы по мере заполнения d-орбиталей предвнешнего уровня усиливается горизонтальное сходство с соседним по периоду d- элементом. Поэтому железо, кобальт и никель выделены в триаду железа (семейство железа).

S- Орбиталь внешнего уровня этих элементов заполнена двумя электронами (4s²), а 3d-подуровни заселены d-электронами. В образовании химических связей кроме внешних 4s² - электронов участвуют и 3d- электроны. Однако, ни один из элементов триады железа в соединениях не достигает высший степени окисления +8, соответствующей номеру группы. Для них наиболее характерны степени окисления +2 и +3, причем для кобальта и никеля более типична степень окисления +2 (см. диаграмму).

В ряду Fe - Co - Ni химическая активность металлов понижается, о чем свидетельствует повышающиеся величины энергий ионизации (I₂): Fe - 16,2 эВ; Co -17,1 эВ; Ni - 18,15 эВ, а также электродных потенциалов:

⁰ _Fe2+/Fe = -0,440B; ⁰ _Co2+/Co = -0,277B; ⁰ _Ni2+/Ni = -0,250B

.При обыкновенной температуре железо очень медленно окисляется кислородом воздуха. Кобальт и никель более устойчивы, так как покрыты защитными оксидными пленками. В ряду стандартных электродных потенциалов эти металлы стоят левее водорода.

С разбавленными соляной и серной кислотами железо, кобальт, никель взаимодействуют с выделением водорода и образованием солей железа (II), кобальта (II), никеля (II).

Fe + 2HCl  FeCl₂ + H₂

Ni +2HCl  NiCl₂ + H₂

Концентрированные азотная и серная кислоты на холоде пассивируют железо, а при нагревании окисляют его с образованием солей железа (III):

Fe + 6HNO_{3 (}конц₎ = Fe(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

Но кобальт и никель окисляются азотной и концентрированной серной кислотой только до двухвалентного состояния:

Co + 4HNO₃ = Co(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Металлы семейства железа образуют оксиды и гидроксиды состава:

M eO Me(OH)₂ усиление

Me₂O₃ Me(OH)₃ основных свойств

Все они плохо растворимы в воде, но различаются устойчивостью и другими свойствами.

Диаграмма Латимера для триады Fe - Co – Ni:

+2,20 +0,771 -0,4402

F eO₄^3- Fe³⁺ Fe²⁺ Fe

+0,36 -1,5

[Fe(CN)₆]^3- [Fe(CN)₆]^4-

+1,808 -0,277

Co³⁺ Co²⁺ Co

-0,250

Ni²⁺ Ni

-0,49

[Ni(NH₃)₆]³⁺

Оксиды и гидроксиды двухвалентных металлов проявляют свойства средних оснований (по I-ой стадии диссоциации) и легко взаимодействуют с кислотами с образованием солей металлов (II):

Fe(OH)₂ + 2HCl  FeCl₂ + 2H₂O

Co(OH)₂ + 2HCl  CoCl₂ + 2H₂O

Гидроксид железа (II) очень быстро окисляется кислородом воздуха до Fe(OH)_3. Окисление Со(ОН)₂ идет очень медленно, а получить Ni(OH)₃ из Ni(OH)₂ можно только при действии сильных окислителей, например Br₂.

Таким образом, восстановительные свойства в ряду Fe²⁺ - Co²⁺ - Ni²⁺ уменьшаются.

Отношение гидроксида железа (III) к кислотам отличается от отношения к кислотам гидроксидов Со(ОН)₃ и Ni(OH)₃. При действии кислоты на Fe(OH)₃ образуется соль Fe³⁺ и вода, т.е. происходит реакция обмена, в которой гидроксид железа (III) проявляет основные свойства.

Fe(OH)₃ + 3HCl  FeCl₃ + 3H₂O

При действии же раствора кислоты на Со(ОН)₃ или Ni(OH)₃ происходят окислительно-восстановительные реакции и образуются соли Со²⁺ и Ni²⁺.

Например: 2Co(OH)₃ + 6HCl  Cl₂ + 2CoCl₂ + 3H₂O

2Ni(OH)₃ + 6HCl  Cl₂ + 2NiCl₂ + 6H₂O

Некомплексные соли Со³⁺ и Ni³⁺ не существуют. Таким образом, в ряду Fe³⁺ - Co³⁺ - Ni³⁺ усиливаются окислительные свойства (см. диаграмму).

Fe³⁺ - окислитель средней силы(_Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ =0,77 в), например, способен окислить сульфид- или иодид-ион: 2Fe³⁺ + 2I^-  2Fe²⁺ + I₂, но в отличие от Со³⁺ и Ni³⁺ не окисляет хлорид-ион (см. выше).

Амфотерный характер гидроксида железа (III) чрезвычайно слабо выражен в водных растворах, но при сплавлении с сильными основаниями он образует соли - ферриты:

Fe(OH)₃ + NaOH = NaFeO₂ + 2H₂O

феррит натрия

В растворах соли катионов металлов (Меⁿ⁺) семейства железа подвергаются гидролизу с образованием кислой среды. Особенно сильно гидролизуется Fe³⁺:

I ст. Fe³⁺ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺

I I ст. FeOH²⁺ + H₂O Fe (OH)₂⁺ + H⁺

I II ст. Fe(OH)₂⁺ + H₂O Fe (OH)₃ + H⁺

По этой причине соли Fe(III) и некоторых слабых кислот в водной среде не существуют, так как разлагаются с образованием основных солей или гидроксида железа (III). Ферриты при растворении гидролизуются по аниону, поэтому их растворы имеют щелочную среду:

F eO₂^- + H₂O FeO(OH) + OH^-

Для металлов семейства железа очень характерно образование устойчивых нейтральных, катионных и анионных комплексов с СО, CN^-, NH₃ и другими лигандами. Например: Ni + 4CО  [Ni(CО)₄]⁰.

Гидроксиды кобальта (II) и никеля (II) легко растворяются в избытке аммиака с образованием аммиакатов:

Co(OH)₂ + 6NH₄OH  [Co(NH₃)₆](OH)₂ + 6H₂O

Лабораторная работа №10

Опыт 1. Взаимодействие железа с кислотами.

В четыре пробирки налить по 5-6 капель кислот: 2н раствора HCl, 2н раствора H₂SO₄, концентрированной H₂SO_4,, 2н раствора азотной. В каждую пробирку внести кусочек железной стружки (или канцелярскую скрепку). Пробирку с концентрированной серной кислотой нагреть. Затем добавить во все растворы по одной капле 0,01н раствора роданида калия или аммония (KCNS или NH₄CNS), которые образуют с ионами железа (III) соль Fe(CNS)₃, интенсивно окрашенную в красный цвет. В каких кислотах образуются ионы Fe³⁺ ?

В тех кислотах, где не произошло окрашивание раствора в красный цвет, при растворении железа образуются ионы Fe²⁺.

Дописать и уравнять реакции растворения железа в различных кислотах и указать в каждой из них окислитель:

а) Fe + HCl  H₂ + ........

б) Fe + H₂SO₄ (разб.)  H₂ + ........

в) Fe + H₂SO₄ (конц)  SO₂ + H₂O _{+ ........}

г) Fe + HNO₃ (разб.)  NO + H₂O _{+ .......}

Опыт 2. Получение гидроксида железа (II) и изучение его свойств.

Соли железа (II) вследствие частичного окисления на воздухе всегда содержат ионы железа (III). Поэтому для изучения свойств железа (II) следует брать наиболее устойчивую к окислению кристаллическую соль Мора /(NH₄)₂SO₄  Fe(SO₄)  6H₂O/ и для каждого опыта готовить свежий раствор, помещая несколько кристалликов её в 5-6 капель воды.

В три пробирки налить по 2 капли свежеприготовленного раствора соли Мора и добавлять по каплям 2н раствор щелочи (NaOH) до выпадения зеленовато-серого осадка Fe(OH)₂. В одну из пробирок с осадком прибавить 2н раствора соляной кислоты до растворения его. Какие свойства ( кислотные или основные ) проявляет гидроксид железа (II) ? Осадок во второй пробирке оставить на воздухе на несколько минут, периодически встряхивая пробирку. В третью пробирку добавить 2-3 капли 3%-ного раствора перекиси водорода (Н₂О₂). Отметить изменение цвета осадка от зеленоватого до бурого во второй и третьей пробирках вследствие образования гидроксида железа (III). В каком случае окисление произошло быстрее? Написать уравнения всех реакций: а) получения гидроксида железа (II); б) растворения осадка Fe(OH)₂ в соляной кислоте; в) окисления Fe(OH)₂ в Fe(OH)₃ кислородом воздуха с участием воды; г) окисления Fe(OH)₂ перекисью водорода.

Опыт 3. Восстановительные свойства железа (II) в кислой среде.

Поместить в пробирку 3 капли раствора перманганата калия (KMnO₄) и 2 капли 2н раствора серной кислоты. Внести в раствор несколько кристалликов соли Мора. Почему происходит обесцвечивание раствора? Что является восстановителем в данной реакции? Дописать уравнение реакции:

KMnO₄ + H₂SO₄ + FeSO₄  MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O + .....

Опыт 4. Получение гидроксида железа (III) и изучение его свойств.

В две пробирки внести по 2 капли раствора соли железа (III) (FeCl₃ или Fe₂(SO₄)₃ ) и по каплям раствора 2н NaOH до выпадения осадка (отметить цвет). В одну пробирку прилить 5-6 капель 2н раствора HCl или H₂SO₄, а в другую - столько же капель 2н раствора NaOH. Где произошло растворение осадка? Какие свойства (основные или амфотерные) имеет гидроксид железа (III)? Написать уравнения реакций.

Опыт 5. Окислительные свойства железа (III).

В пробирку с 3 каплями раствора соли железа (III) добавить 1-2 капли раствора иодида калия (KI). Отметить изменение окраски раствора. Какие свойства проявляет ион Fe³⁺ ? Написать уравнение реакции, учитывая, что одним из продуктов реакции является I₂.

Опыт 6. Гидролиз солей железа (II) и железа (III)

Поместить две полоски универсального индикатора на предметное стекло и нанести по 1 капле растворов соли Мора и хлорида железа (III) (раздельно). Определить рН растворов этих солей. Написать уравнения (ионные) реакций гидролиза этих солей по первой ступени. Какая соль подвергается гидролизу в большей степени? Какой гидроксид железа (II) или железа (III) имеет более основные свойства ?

Опыт 7. Качественные реакции на ионы железа.

а) Реакция на ионы железа (II)

К 2-3 каплям раствора соли Мора добавить 1 каплю гексацианoферрата(III) калия (K₃[Fe(CN)₆]). Отметить цвет осадка состава KFe[Fe(CN)₆]. Написать уравнение реакции.

б) Реакция на ион железа (III)

К 2-3 каплям раствора хлорида железа (III) добавить 1 каплю разбавленного раствора роданида калия (KCNS) или аммония (NH₄CNS). Отметить цвет полученного раствора роданида железа (III). Написать уравнение реакции.

Опыт 8. Получение гидроксидов кобальта (II), никеля (II) и изучение их свойств.

а) Внести в две пробирки по 2-3 капли раствора соли кобальта (CoCl₂) (цвет отметить) и добавлять в каждую по каплям раствор щелочи. Сначала появляется синий осадок основной соли Со(ОН)Сl, который затем меняет цвет на розовый вследствие образования гидроксида кобальта (II) (Со(ОН)₂) . Написать уравнения реакций образования гидроксида кобальта (II) по стадиям. Осадок в одной пробирке встряхнуть и оставить на воздухе на несколько минут. К осадку во второй пробирке добавить 2-3 капли 3%-ного раствора перекиси водорода. Отметить изменение цвета осадка. Написать уравнения реакций окисления Со(ОН)₂ в Со(ОН)₃ кислородом воздуха и перекисью водорода (Н₂О₂). В каком случае окисление идет быстрее?

б) В три пробирки внести по 2-3 капли раствора соли никеля (цвет отметить) и по каплям добавлять раствор щелочи до выпадения осадка гидроксида никеля (II) (цвет отметить). Попробуйте окислить полученный гидроксид различными окислителями. Для этого осадок в первой пробирке оставить на воздухе, во вторую пробирку добавить 2-3 капли 3%-ного раствора Н₂О₂, в третью - 1 каплю бромной воды (Br₂ + H₂O). В какой пробирке наблюдается изменение цвета осадка, т.е. идет окисление Ni(OH)₂ в Ni(OH)₃ ? Дописать уравнения реакций получения гидроксида никеля (II) и гидроксида никеля (III):

NiSO₄ + NaOH  Na₂SO₄ + .....

Ni(OH)₂ + Br₂ + NaOH  NaBr + H₂O + ...

Контрольные вопросы.

1.. Написать электронные формулы атомов железа, кобальта, никеля.

2. Какие степени окисления характерны для атомов элементов железа, кобальта, никеля?

3. Какое из веществ Fe(OH)₂, Co(OH)₂ или Ni(OH)₂ является более сильным восстановителем? Вывод сделать на основании реакций этих гидроксидов с кислородом воздуха, Н₂О₂ и Br₂. (сила окислителя увеличивается в ряду О₂  Н₂О₂  Br₂).

4. Написать уравнения реакций, при помощи которых можно различить ионы Fe²⁺ и Fe³⁺.

5. Как получить из металлического железа соль железа (II)? Написать уравнение реакции.

6. Как получить из металлического железа соль железа (III)? Написать уравнение реакции.

7. Какая соль железа сильнее подвергается гидролизу: FeCl₂ или FeCl₃? Написать уравнения реакций гидролиза. Какая реакция среды растворов этих солей?

8. Как перевести соль железа (II) в соль железа (III)? Привести пример такого перехода.

9. Как перевести соль железа (III) в соль железа (II)? Привести пример такой реакции.

10. Могут ли существовать совместно: а) Fe(OH)₂ и H₂O₂?;

б) Ni(OH)₂ и Н₂О₂? Почему? Если идет реакция, то написать её.

11. Могут ли существовать совместно: а) Ni(OH)₂ и Br₂ ?;

б) FeCl₃ и KI ? Если идут реакции, то написать их.

12. Какой гидроксид Fe(OH)₂ или Ni(OH)₂ может окислиться кислородом воздуха? Если реакция идёт, написать её.

13. На чистую поверхность сплава нанесли 1-2 капли концентрированной кислоты и через 2-3 мин. к капле приложили фильтровальную бумагу, смоченную раствором KCNS. На бумаге появилось красное пятно. Какой металл присутствует в сплаве? Написать реакцию.

14. Как можно получить в лаборатории Со(ОН)₃ и Ni(OH)₃? Написать уравнения реакций.

15. При насыщении хлором гидроксида железа(III), взвешенного в растворе гидроксида калия образуется феррат калия. Написать уравнение реакции.

16. Написать уравнения реакций: а) между ферратом бария и концентрированной соляной кислотой; б) между ферратом калия и иодидом калия.

17. Что происходит при добавлении раствора карбоната натрия а) к раствору сульфата железа (II); б) к раствору сульфата железа (III)? Чем вызывается различие в характере образующихся продуктов? Написать уравнения реакций.

18. Написать уравнения реакций, которые могут протекать при действии раствора сульфида натрия а) на раствор хлорида железа(II): б) на раствор хлорида железа(III). Можно ли полученный осадок растворить в избытке соляной кислоты?

19. Какие соединения образуют железо, кобальт, никель с монооксидом углерода? В каких условиях их получают?

20. Привести примеры реакций получения ферритов. Что происходит при добавлении к ферриту натрия избытка воды. Написать уравнения реакций.