1.8. Хром.

Х

24

Cr

хром

ром d – металл VI В – группы периодической системы Д.И. Менделеева. Электронная формула валентного слоя атома хрома: Cr … 3d⁵ 4s¹.

В компактном состоянии хром представляет собой плотный, очень твердый и хрупкий, блестящий серебристо – белый металл с высокой температурой плавления (1875С). Механические свойства и высокая температура плавления свидетельствуют о заметном ковалентном вкладе в химическую связь. Это является следствием “проскока электрона” и наличия в атоме металла шести неспаренных валентных электронов.

При обычных условиях хром устойчив по отношению к кислороду воздуха и воде. Эта, стабильность обусловлена пассивацией за счет образования на поверхности металла тонкой, но плотной оксидной пленки состава Cr₂O₃. Если эту пленку разрушить химически, термически или иным способом хром довольно легко окисляется.

В отличие от компактного металла порошкообразный хром сгорает в кислороде при нагревании:

4 Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃

При нагревании хром реагирует с галогенами, серой и другими неметаллами, растворяет водород. С большинством металлов образует твердые растворы или интерметаллические соединения.

В ряду стандартных электродных потенциалов металлов, хром располагается левее водорода, между цинком и железом. Он медленно взаимодействует с хлороводородной и разбавленной серной кислотами, с образованием водорода и солей хрома (II), которые далее окисляются до хрома (III):

Cr + 2HCl  CrCl₂ + H₂ ;

2CrCl₂ + 2HCl  2CrCl₃ + H₂

В этих условиях пассивирующая пленка оксида Cr₂O₃ на поверхности постепенно разрушается.

Азотная кислота и “царская” водка на холоду пассивируют хром, а при кипячении реагируют, но очень медленно.

В соединениях с кислородом хром проявляет степени окисления +2, +3, +6 и образует соответствующие оксиды: CrO, Cr₂O₃ и CrO₃.

Устойчивыми из них являются степени окисления +3 и +6 и, соответственно, оксиды Cr₂O₃ и CrO₃.

Свойства оксидов и гидроксидов:

+2 +3 +6

оксиды: CrO Cr₂O₃ CrO₃

черный темно-зеленый красный

гидроксисоединения Cr(OH)₂ Cr(OH)₃ H₂CrO₄

грязно-зеленый желтый

осн. амфот. кисл.

усиление кислотных свойств.

Оксид и гидроксид хрома (II) обладают только основными свойствами и легко растворяются в кислотах с образованием соответствующих солей хрома (II) (в отсутствии кислорода !).

Оксид хрома (II) представляет собой порошок черно-зеленого цвета, практически нерастворимый в воде, кислотах, щелочах. Лабораторным способом получения Cr₂O₃ является термическое разложение дихромата аммония:

(NH₄)₂ Cr₂O₇  Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O.

Амфотерный характер оксида хрома (III) проявляется при сплавлении Cr₂O₃ с оксидами и карбонатами щелочных металлов, при этом образуются метахромиты :

Cr₂O₃ + Na ₂O  2 NaCrO₂

Cr₂O₃ + Na ₂CO₃  2NaCrO₂ + CO₂

Гидроксид хрома (III) получают действием на раствор соли Cr ³⁺ раствором основания например:

Cr₂ (SO₄)₃ + 6NH₄OH  2Cr(OH)₃  + 3 (NH₄)₂ SO₄

Осаждение темно – зеленого геля Cr(OH)₃ начинается при pH  5,3, т.е. в кислой среде, что свидетельствует о его слабо выраженном основном характере. Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами и легко растворяется как в избытке сильной кислоты, так и в избытке раствора щелочи.

В насыщенном растворе гидроксида хрома (III) устанавливаются равновесия.

[ Cr (H₂O)₆]³⁺ + 3OH^- [Cr(OH)₃ (H₂O)₃] [Cr(OH)₆]^3- +3H⁺

щелочная среда 

 кислая среда

При добавлении кислоты равновесие смещается в сторону аква-комплекса [Cr(H₂O)₆]³⁺, при добавлении щелочи – в сторону образования гидроксокомплекса

Cr(OH)₃ + 3NaOH  Na₃ [Cr(OH)₆]

Метахромиты в водных растворах не существуют, так как полностью гидролизуются. Оксид хрома (VI) кристаллизуется в виде ярко – красных кристаллов при действии концентрированной серной кислоты на раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄  K₂SO₄ + 2CrO₃ + H₂O

CrO₃ – типичный кислотообразующий оксид. Он легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту. CrO₃ + H₂O  H₂CrO₄

Первая константа диссоциации H₂CrO₄ равна К_л = 2*10^-1, т.е. она является кислотой средний силы. Одной из характерных особенностей элементов VI B – группы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоединений. Так, если в разбавленных водных растворах характерно образование CrO₄^2- - иона, то по мере повышения концентрации раствора происходит переход сначала в дихромат – ион Cr₂O₇ ^2-, затем в трихромат Cr₃O₁₀ ^2- . Изополихромовые кислоты известны только в растворах и в свободном состоянии не выделены. Однако, их соли довольно многочисленны. Наибольшее значение имеют дихроматы; они в отличие от желтых хроматов имеют красно – оранжевую окраску и лучше растворимы в воде. Растворы дихроматов имеют кислую реакцию, что объясняется их взаимодействием с водой по схеме:

C r₂O₇ ^2- + H₂O 2CrO₄ ^{2 -} +2H ⁺

оранж. желт.

щелочная среда 

 кислая среда

Изменяя кислотность раствора можно осуществлять взаимные превращения хроматов и дихроматов, например, в соответствии с уравнениями:

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O

оранж. желт.

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

желт. оранж.

Диаграмма Латимера для хрома:

+ 0,293

+1,33 - 0,406 - 0,913

C r₂O₇ ^2- Cr³⁺ Cr²⁺ Cr⁰

-0,744

-0,165 -1,057 -1,35

C rO₄^2- [Cr(OH)₄]^-1 Cr(OH)₂

Соединения хрома в высшей степени окисления (+6) являются сильными окислителями в кислой среде. Так, на холоду дихроматы и полихроматы энергично окисляют HI, H₂S, H₂SO₃ и их соли, а при нагревании HBr и даже HCl :

K₂Cr₂O₇ (тв.)+14HCl(конц.) = 2KCl + 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 7H₂O

Металлический хром и соединения хрома (+2) – сильные восстановители. Так, Cr(OH)₂ легко окисляется кислородом воздуха

4Cr(OH)₂ + O₂ + H₂O  4Cr(OH)₃ ,

а ион Cr²⁺ способен, подобно активным металлам, восстанавливать водород даже из воды, переходя в производные хрома (+3). Соединения хрома (+3) относительно устойчивы, но в щелочных растворах окисляются сильными окислителями (H₂O₂, Br₂ и др.) до хроматов:

2CrCl₃ + 16NaOH + 3Br₂  2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 6NaCl + 8H₂O

Лабораторная работа №8

Опыт I. Взаимодействие хрома с кислотами.

В три пробирки – одну с конц. хлороводородной кислотой (6 н), вторую с конц. азотной кислотой, третью – с конц. серной кислотой опустить по кусочку металлического хрома. Наблюдать в первой пробирке выделение газа (какого), появление синей окраски раствора, характерной для ионов Cr²⁺ и ее быстрое изменение. Протекает ли реакция во второй и в третьей пробирках Во второй пробирке слить азотную кислоту, промыть металл дистиллированной водой и добавить хлороводородную кислоту (6 н.). Протекает ли реакция в этом случае  Какое действие оказала азотная кислота на хром Составить уравнения протекающих реакций.

Опыт 2. Получение соединений хрома (II) и изучение их свойств.

а) Внести в пробирку около I мл раствора хлорида хрома (III), несколько капель конц. HCl и одну гранулу металлического цинка. Объяснить изменение цвета раствора. Составить уравнение реакции.

б) В пробирку налить часть полученного в оп. 2а раствора хрома (II). Объяснить изменение цвета раствора при взбалтывании. Почему подкисленный раствор CrCl₂ используют для поглощения кислорода В обоснование ответа привести окислительно – восстановительные потенциалы соответствующих систем. Составить уравнение реакции.

в) В пробирку с раствором щелочи добавить раствор хлорида хрома (II), полученный в оп. 2а. Смесь взболтать. Объяснить наблюдаемое. Составить уравнение реакции.

Опыт 3. Получение оксида хрома (III) (демонстрационный).

В сухую пробирку насыпать 1/5 объема кристаллов сухой соли дихромата аммония (NH₄)₂ Cr₂O₇. Пробирку закрепить вертикально в штативе и нагреть над пламенем спиртовки, равномерно нагревая поверхность пробирки, где находится соль.

ВНИМАНИЕ! В момент начала реакции спиртовку отвести от пробирки!

Что вы наблюдаете Указать продукты реакции, их цвет и агрегатное состояние. Написать уравнение реакции разложения дихромата аммония, учитывая, что получается вода, оксид хрома (III) и азот. Подобрать коэффициенты в этом уравнении. Указать в этой реакции окислитель и восстановитель.

Опыт 4. Получение и свойства гидроксида хрома (III)

В две пробирки прилить по 2-3 капли раствора хрома (III). В каждую пробирку приливать по каплям раствор щелочи до образования осадка. Отметить цвет образующегося осадка. Написать уравнение реакции в молекулярном и ионном виде. Далее в одну из пробирок прилить по каплям избыток раствора кислоты, а в другую – избыток раствора щелочи. Что происходит Отметить визуальные наблюдения. Написать уравнения химических превращений в молекулярном и ионном виде. Сделать выводы о химических свойствах гидроксида хрома (III). Раствор гексагидроксохромата (III) натрия, полученного при добавлении избытка щелочи к Cr(OH)₃, сохранить для опыта 6,а.

Опыт 5. Гидролиз соединений хрома (III)

а) Растворить в пробирке несколько кристаллов соли хрома (III) в дистиллированной воде. Измерить рН раствора с помощью универсальной индикаторной бумаги. Объяснить наблюдаемое, составить уравнение гидролиза. Какие вещества при этом получаются Как можно ослабить гидролиз соли хрома (III) Как его усилить

б) Экспериментально проверить, возможно ли получение Cr₂S₃ и Cr₂(CO₃)₃ по обменным реакциям в водном растворе. К 2-3 каплям раствора соли хрома (III) прибавить по каплям раствор карбоната натрия до образования осадка (каков его состав). Отметить выделение газа. Испытать образовавшийся осадок кислотой и щелочью. Объяснить наблюдаемое. Составить уравнение реакции. Аналогично провести реакцию соли хрома (III) с раствором сульфида натрия.Отметить наблюдения и дать объяснения. Составить уравнения реакций.

Опыт 6. Восстановительные свойства солей хрома (III)

В пробирку с хромитом натрия, полученным в опыте 4, прибавить 3-5 капель раствора пероксида водорода (Н₂О₂). Нагреть смесь на водяной бане или очень осторожно подержать над пламенем спиртовки. Нагревание продолжать до перехода зеленой окраски в желтую. Написать уравнение реакции. Подобрать коэффициенты ионно – электронным методом. Указать окислитель, восстановитель; процессы окисления, восстановления.

Опыт 7. Условия сосуществования в растворе хромата и дихромата

а) Переход хромата в дихромат.

В пробирку прилить 2-3 капли раствора хромата калия или натрия (K₂CrO₄ или Na₂CrO₄) и сюда же прилить 4-5 капель раствора серной кислоты. Отметить наблюдаемое явление. Как изменилась окраска раствора при добавлении кислоты Написать уравнение реакции в молекулярной и ионной форме. При каких значениях рН существуют в растворе хроматы

б) Переход дихромата в хромат.

В пробирку прилить 3-4 капли дихромата калия и сюда же прилить по каплям раствор щелочи до изменения цвета раствора. Какова окраска полученного раствора Как объяснить изменение цвета Написать уравнение реакции перехода дихромата в хромат в молекулярной и ионной форме. В какой среде существуют дихроматы

Опыт 8. Окислительные свойства солей хрома (VI).

В пробирку прилить пипеткой 6-7 капель раствора дихромата калия, 2-3 капли раствора серной кислоты и 1-2 капли иодида калия (KI). Отметить, какой стал цвет раствора. Написать уравнение реакции. Указать окислитель, восстановитель; процессы окисления и восстановления. Подобрать коэффициенты ионно-электронным методом. Рассчитать ЭДС реакции. Далее к этому раствору прилить 3 – 4 капли раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ для восстановления выделившегося йода по уравнению реакции:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

Отметить цвет раствора после добавления Na₂S₂O₃ . Сделать вывод о свойствах дихромата калия.

Контрольные вопросы.

1. Как изменяется химическая активность металлов в ряду Cr – Mо – W

2. Какие степени окисления характерны для хрома, привести примеры соответствующих соединений с кислородом?

3. В каких кислотах растворяется хром? Написать уравнения соответствующих реакций.

4. Объяснить, учитывая стандартные электродные потенциалы хрома и водорода, почему хром в обычных условиях нерастворим в воде, а при его растворении в кислотах с выделением водорода вначале образуются соединения Cr (II), а не Cr (III)

5. Какие реакции происходят при сплавлении хрома с окислительно – щелочными смесями: а) KNO₃ + KOH; б) KClO₃ + KOH; в) NaNO₃ + Na₂CO₃ Написать уравнения реакций взаимодействия хрома с указанными смесями.

6. Охарактеризовать кислотно–основные и окислительно–восстановительные свойства оксидов и гидроксисоединений хрома в различных степенях окисления.

7. Как изменяется сила и устойчивость кислот: H₂CrO₄, H₂MоO₄, H₂WO₄

8. Как влияет pH раствора на состав хромат-ионов В какой среде могут существовать ионы Cr₂O₇^2-  Рассмотреть схему процесса обратимого превращения Cr₂O₇^2- в CrO₄^2- в растворах.

9. Какие свойства – окислительные или восстановительные, характерны в растворе для ионов [Cr(H₂O)₆]²⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cr(OH)₆]^3-, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2- 

10. Можно ли получить сульфид хрома (III) в водной среде 

11. Сравнить гидролизуемость соединений хрома: а) CrCl₂ и CrCl₃, б) NaCrO₂ и Na₂CrO₄, в)CrCl₃ и NaCrO₂.

12. Почему при добавлении хлорида бария к растворам хромата и дихромата калия выпадает осадок одного и того же состава Дать объяснение. Составить уравнения реакций

13. Закончить уравнения реакций:

а). Cr(OH)₃ + ……..  [Cr(OH)₄]^- + ……..

б). Cr₂(SO₄)₃ + Cl₂ + KOH  KCl + ……..

в). K₂Cr₂O₇ + KI + H₂SO₄  I₂

г). Cr(OH)₂ + …….  Cr(OH)₃ + …..

14. Написать координационные формулы и названия следующих комплексных соединений: CrCl₃ * 6H₂O; 3KCN * Cr(CN)₃; 3NaF * MoF₃.

15. Закончить уравнения реакций, протекающих в различных средах (pH = 7, pH  7, pH 7), в которых окислителем является дихроматы и хромат ионы, а восстановителем – сульфид аммония и сульфит натрия:

а). К₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O  2Cr(OH)₃ + …

б).Cr₂O₇ ^2- + 3SO₃^2- +8H⁺  2Cr³⁺ + …

в). К₂Cr₂O₇ + (NH₄)₂S + 2NaOH^-  2Na₃[Cr(OH)₆] + …

16. Написать уравнения реакций для следующих превращений:

CrCl₃  Cr(OH)₃  Na₃ [Cr(OH)₆]  Na₂CrO₄^2-  Na₂Cr₂O₇

17. Какова реакция водных растворов хромата и дихромата калия Ответ обосновать.

18. В какой среде – кислой или щелочной – наиболее выражены окислительные свойства хрома (VI) Восстановительные свойства хрома (III) Ответ обосновать.

19. Как приготовить хромокалиевые квасцы, если в качестве исходного вещества взять дихромат калия Найти массу K₂Cr₂O₇, необходимую для получения 1 кг квасцов.

20. Какой объем хлора (условия нормальные) выделится при взаимодействии одного моль дихромата натрия с избытком соляной кислоты