Контрольные вопросы

1. Как и почему изменяется химическая активность металлов в ряду Cu - Ag - Au ?

2. Какие степени окисления характерны для меди, серебра? Привести примеры соединений.

3. Написать уравнения реакций взаимодействия меди и серебра с разбавленной и концентрированной азотной кислотой; концентрированной горячей серной кислотой.

4. Написать уравнение реакции растворения оксида серебра (I) : а) в азотной кислоте, б) в растворе гидроксида аммония.

5. Почему медь, не растворимая в чистой воде, растворяется в водном растворе щелочных цианидов? Что в данном случае играет роль окислителя?

6. Используя значения электродных потенциалов металлов, объясните причину растворения серебра в водных растворах щелочных цианидов. Какое влияние на процесс растворения оказывает кислород воздуха? В чем заключается роль ионов CN^- в растворе ?

7. Как согласовать положение меди в ряду электродных потенциалов с её способностью окисляться на воздухе в концентрированной соляной и уксусной кислотах ?

8. Чем объяснить позеленение медных изделий при длительном хранении на воздухе ? Написать уравнение реакции.

9. Как объяснить почернение серебряных предметов на воздухе? Написать уравнение реакции.

10. Какие из указанных металлов выделяют: а) медь, б) серебро из растворов их солей: Zn, Sn, Ag, Hg, Cu ?

11. Какие металлы вытесняются медью из растворов их солей: Pb, Zn, Sn, Ag ?

12. Сравнить кислотно-основной характер гидроксидов меди (I) и меди (II). Какой из этих гидроксидов обладает амфотерными свойствами? Написать уравнения реакций , подтверждающих его амфотерный характер.

13. Предложите лабораторные методики получения оксида меди (I) и оксида меди (II) из медного купороса.

14. Какие из указанных соединений проявляют а) наиболее основные свойства; б) наиболее кислотные свойства: Cu(OH)₂, CuOH, AgOH, Au(OH)₃?

Какие из веществ характеризуются наименьшей термической устойчивостью? Наибольшей устойчивостью?

15. В чем растворяется Cu(OH)₂:а) HCl; б) NaOH (разб.); в) NH₄ОН ? Написать уравнения реакций.

16. Какая соль в растворе сильнее гидролизуется:а) Cu(NO₃)₂; Na₂CuO₂;

б) Cu(NO₃)₂; AgNO₃; Au(NO₃)₃? Написать уравнения реакций гидролиза.

17. В чем растворяются AgCL, AgBr, AgI :а) H₂O, б) NH₄OH, в) Na₂S₂O₃, г) KCN? Написать уравнения реакций.

18. В чем растворяется сульфид меди (II):

а) НСl(разб.); б) HNO₃(конц.); в) NH₄OH ?

19. Закончить уравнения реакций:

а) Cu₂S + HNO₃(конц.)  CuSO₄ + ...

б) Ag⁺ + H₂O₂ + OH^-  O₂ + ...

в) Ag⁺ + Mn²⁺ + OH^-  MnO₂ + ...

г) Ag⁺ + [Sn(OH)₄]^2- + OH^-  [Sn(OH)₆]^2- + ...

д) Cu(OH)₂ + ...  [Cu(NH₃)₄](OH)₂

е) [Cu(NH₃)₄]SO₄ + ...  CuSO₄ + …

ж) [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^- + ...  AgCl + ...

20. Будет ли образовываться осадок сульфида серебра (I) при насыщении сероводородом ([Н₂S] = 0,1 моль/л) 0,05 м раствора К[Ag(CN)₂]?

1.7 Титан, ванадий.

Т

22

Ti

титан

итан и ванадий элементы IVB и VB подгрупп, соответственно, относятся к семейству d- элементов. Строение внешних электронных оболочек (n-1)d²ns² (для подгруппы титана) и (n-1)d³ns² (для ванадия и его аналогов). Это обусловливает возможные степени окисления +2, +3, +4 для элементов IV В и +2, +3, +4, +5 для элементов V В подгруппы.

Чистые титан и ванадий - тугоплавкие, пластичные, ковкие металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Наличие примесей (особенно О, Н, N, C) сильно ухудшает их пластичность, повышает твердость и хрупкость.

В обычных условиях титан и ванадий малоактивны, устойчивы на воздухе и в воде, во многих агрессивных средах, что обусловлено образованием на их поверхности тонкой , но очень прочной оксидной плёнки. Титан медленно реагирует с водой при 100 °С.

Ti + 4 H₂O = Ti(OH)₄ + 2 H₂

Ванадий взаимодействует с Н₂О в раскаленном порошкообразном состоянии:

2V + 5 H₂O = V₂O₅ + 5 H₂

При высоких температурах активно реагируют в первую очередь с неметаллами - кислородом воздуха (образуя, соответственно, TiO₂ и V₂O₅), галогенами, азотом, углеродом, серой и др.

Элементы IV В группы, будучи, в целом, более химически активными, менее устойчивы к действию кислот. Так, титан, в отличие от ванадия, при нагревании растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах:

2Ti + 6 HCl = 2 TiCl₃ + H₂

Ti + H₂SO₄ = TiSO₄ + H₂

и при обычных условиях - в концентрированной H₂SO₄:

Ti + 4H₂SO₄ (конц.) = Ti(SO₄)₂ + 2 SO₂ + 4H₂O

смеси азотной и плавиковой кислот:

3Ti + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂[TiF₆] + 4NO + 8H₂O

Оба металла при обычных условиях реагируют с концентрированной плавиковой кислотой и с царской водкой.

Ti + 6HF = H₂[TiF₆] + 2H₂

Ванадий с серной и азотной кислотами реагируют при нагревании

3V + 5HNO₃ = 3HVO₃ + 5NO +H₂O

Ванадий и его аналоги реагируют также с расплавами щелочей в присутствии окислителей:

4V + 5O₂ + 12NaOH = 4 Na₃VO₄ + 6H₂O

Среди соединений, образуемых элементами данных подгрупп, наиболее устойчивы и многочисленны соединения металлов в высшей, соответствующей номеру группы, степени окисления: +4 и +5, соответственно. Характер химической связи в них, как правило, ковалентный. Стабильность соединений, содержащих металл в высшей степени окисления, закономерно повышается в пределах обеих подгрупп с ростом порядкового номера элемента. Так, Ti⁴⁺ сравнительно легко восстанавливается до низших степеней окисления, а Zr и Hf почти во всех соединениях четырехвалентны.

Диаграммы Латимера

а) для титана

-0,882

+0,099 -0,369 - 1,628

T i(OH)₂²⁺ Ti³⁺ Ti²⁺ Ti

-1,191

[ TiF₆]^2--

б) для ванадия

+0,254

+1,000 –0,359 –0,256 –1,18

V O²⁺ VO²⁺ V³⁺ V²⁺ V

C увеличением степени окисления металла в соединениях закономерно усиливаются окислительные и ослабевают восстановительные свойства элементов. Так, Ti(OH)₂ - сильный восстановитель, медленно реагирует с водой

Ti(OH)₂ + 2H₂O = 2Ti(OH)₃ + H₂

а Ti⁴⁺ в кислой среде легко окисляет более активные металлы:

2TiOCl₂ + Zn + 4HCl = 2 TiCl₃ + ZnCl₂ + H₂O

Для каждого элемента с ростом степени окисления закономерно ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов. Так, TiО -основной оксид, TiO₂ - амфотерный, VO - основной, V₂O₃, VO₂ - амфотерные, у V₂O₃ преобладают основные свойства, он легко растворяется в кислотах.

V₂O₃ + 6HCl = 2VCl₃ + 3H₂O

У V₂O₅, наоборот, преобладают кислотные свойства, он легко растворяется в щелочах, а в кислотах -лишь при длительном нагревании

V₂O₅ + 2KOH = 2KVO₃ + H₂O

V₂O₅ + H₂SO₄ = (VO₂)₂SO₄

V₂O₅ - ангидрид слабой ванадиевой кислоты, частично растворяется в воде:

V₂O₅ + Н₂О = 2НVО₃ (метаванадиевая кислота).

Ванадиевые кислоты очень многочисленны. Кроме метаванадиевой, известны ортованадиевая (H₃VO₄), пированадиевая (H₄V₂O₇) и различные поликислоты. Соли, им соответствующие, легко получаются при растворении V₂O₅ в растворах щелочей:

V₂O₅ + 6KOH = 2K₃VO₄ + 3H₂O

ортованадат калия

V₂O₅ + 4KOH = K₄V₂O₇ + 2H₂O

пированадат калия

Метасоли существуют в полимерной форме, формулы метаванадатов обычно записывают упрощенно, не указывая степени полимеризации (MeVO₃).

V₂O₅ при 700°С обладает электропроводностью, следовательно, он способен к диссоциации:

V₂O₅ VO₂⁺ + VO₃^-

Для титана известны ортотитановая кислота- H₄TiO₄ (амфотерный гидроксид титана Ti(OH)₄) и метатитановая- H₂TiO₃, химически более инертная. Титановые кислоты очень слабые, поэтому их соли (титанаты), как и другие растворимые соли металлов IVB и VB подгрупп, сильно гидролизованы. При неполном гидролизе растворимых в воде соединений образуются соли, содержащие группировку (МеО)²⁺, например, (TiO)²⁺ - титанил-ион, (VO)²⁺ - ванадил-ион.

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl

хлорид ванадила (IV)

Прочность таких группировок, встречающихся и у некоторых других d- элементов, обусловлена образованием дополнительной донорно-акцепторной связи за счет незаполненной d - орбитали атома металла и свободной электронной пары атома кислорода.

Многие соли металлов IVB и VB подгрупп не растворимы в воде.

Лабораторная работа №7

Опыт 1. Получение гидроксида титана (IV) и изучение его свойств

а) В пробирку внести по 3 капли раствора соли Ti (IV) (сульфата или хлорида) и разбавленного раствора щелочи. Отметить цвет выпавшего осадка гидроксида титана (IV) (ортотитановой кислоты) - Ti(OH)₄. Написать уравнение реакции. Для изучения химического характера Ti(OH)₄ осадок разделить на две части, к одной добавить соляной кислоты, а к другой - избыток щелочи. Что наблюдается? Объяснить и написать уравнения реакций растворения Ti(OH)₄ в кислоте и щелочи.

б) В пробирку налить по 3 капли соли титана (IV) и раствора щелочи, содержимое осторожно нагревать в течение двух-трех минут, охладить. Осадок разделить на две части и снова проверить растворимость его в кислоте и щелочи. Нерастворимость осадка объясняется тем, что при кипячении ортотитановая кислота Ti(OH)₄ ( или H₄TiO₄) теряет молекулу воды и переходит в малорастворимую метатитановую кислоту H₂TiO₃ ( или TiO(OH)₂ - гидроксид титанила).

Опыт 2. Восстановление соединений титана (IV).

3 капли раствора соли Ti⁴⁺ разбавить равным объемом соляной кислоты и опустить в него кусочек цинка. Наблюдать появление фиолетовой окраски раствора , характерной для ионов Ti³⁺. Фиолетовый раствор слить в другую пробирку и наблюдать его обесцвечивание. Дать объяснения наблюдаемым явлениям. Записать уравнения реакций.

Опыт 3. Гидролиз солей титана (IV).

а) К 3 каплям раствора TiCl₄ добавить столько же дистиллированной воды. Кипятить раствор 2-3 минуты и наблюдать выпадение белого осадка. Испытать растворимость осадка в H₂SO₄. Дать объяснение. Записать уравнения реакций гидролиза TiCl₄ на холоде и при нагревании, учитывая, что при комнатной температуре реакция идет обычно с образованием продукта гидролиза по II ступени - Ti(OH)₂Cl₂, хорошо растворимого в воде. При нагревании гидролиз идет дальше и выпадает в осадок малорастворимый гидроксид титанила TiO(OH)₂.

б) К 2-3 каплям раствора TiCl₄ добавить столько же раствора сульфида аммония. Наблюдать выпадение белого осадка Ti(OH)₄. Описать наблюдаемое. Почему не выпадает сульфид титана? Записать уравнение реакции полного гидролиза.

Опыт 4. Восстановление ванадия (V).

К 3-4 каплям раствора метаванадата аммония NH₄VO₃ добавить равный объем серной или соляной кислоты и внести 2-3 гранулы металлического цинка. Наблюдать изменение окраски раствора последовательно в синий, зеленый и фиолетовый цвета. Написать ионные уравнения реакций последовательного восстановления ванадат-иона:

1 )VO₃^-+2H⁺ VO₂⁺ + H₂O

бесцвет. бесцвет.

2 ) 2VO₂⁺ + 4H⁺ + 2e V₂O₂⁴⁺ + 2 H₂O

бесцвет. синий

3 ) V₂O₂⁴⁺ + 4H⁺ + 2e 2V³⁺ + 2 H₂O

синий зеленый

4 ) V³⁺ + 1e V²⁺

зеленый фиолетовый

Контрольные вопросы:

1. Титан растворяется в плавиковой кислоте, царской водке и особенно легко в смеси азотной и плавиковой кислот. Написать уравнения реакций и указать, какую роль в них выполняет плавиковая кислота.

2. Написать уравнения гидролиза хлорида и сульфата титана (IV), протекающих на холоду с образованием солей оксотитана (титанила), а при нагревании – гидроксида титанила (метатитановой кислоты).

3. Охарактеризовать кислотно-основные свойства H₂TiO₃ , если известно, что она слаборастворима в кислотах, а со щелочами образует соли только при сплавлении. Написать уравнения соответствующих реакций.

4. Устойчив ли в растворе метатитанат натрия? Написать уравнения гидролиза.

5. Титан реагирует с концентрированной азотной кислотой подобно олову, а с растворами щелочей подобно кремнию. Написать уравнения реакций.

6. Можно ли восстановить соединения титана(IV) в соединения титана (III) а) металлическим кадмием; б) хлоридом олова (II)? Написать уравнения реакций.

7.Какими свойствами обладают соединения титана(III)? Написать уравнения реакций: а) TiCl₃ + FeCl₃  : б) TiCl₃ + K₂Cr₂O₇ +HCl  .

8.Какими свойствами обладают соединения титана(III)? Написать уравнения реакций: а) TiCl₃ + O₂ + H₂O  б) Ti₂(SO₄)₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ .

9.Какими свойствами обладает диоксид титана? Написать уравнения реакций: а) TiO₂ + KOH  б) TiO₂ + H₂SO₄  в) TiO₂ + HF .

10.Как изменяется кислотно-основный характер, устойчивость и окислительно-восстановительные свойства гидроксидов титана в ряду: Ti(OH)₂ – Ti(OH)₃ - Ti(OH)₄

11. Как объяснить, что тетрахлорид титана плавится при более низкой температуре (-24^оС), чем трихлорид титана (сублимируется при 430^оС)

12. Из каких природных соединений и как получают металлический титан?

13. Где применяются титан и ванадий? Какие свойства этих металлов обуславливают их применение?

14. Написать формулы оксидов ванадия и указать, как изменяются их свойства при переходе от низшей степени окисления к высшей.

15. В каких кислотах растворяется ванадий? Написать уравнения реакций.

16. Написать уравнения реакций взаимодействия оксида ванадия(V) с а)гидроксидом натрия б) серной кислотой. Учесть, что в последнем случае образуется сульфат диоксованадия(V). На какие свойства оксида ванадия(V) указывают эти реакции?

17. Чем обусловлена неустойчивость водного раствора дихлорида ванадия? Что с ним может происходить при хранении на воздухе?

18. Написать уравнения реакций взаимодействия: а) сульфата оксованадия (IV) и перманганата калия в кислой среде; б) сульфата оксованадия (IV) и концентрированной азотной кислоты.

19. Написать уравнения реакций, в которых ванадат проявляет окислительные свойства и образует при этом соли оксованадия(IV):

а) NaVO₃ +FeSO₄ + H₂SO₄  б) NaVO₃ + SO₂ + H₂SO₄ 

20. Как и из каких природных соединений получают металлический ванадий?