Активаторы.

Скорость процесса полимеризации под действием первичного инициатора может быть увеличена в результате добавления к системе некоторых соединений, называемых обычно активаторами.

Активаторы – вещества, которые взаимодействуют с инициатором полимеризации и ускоряют его распад, приводящий к образованию свободных радикалов.

Скорость образования полимеров определяется скоростью образования свободных радикалов и их диффузии к месту осуществления реакции полимеризации.

Скорость образования свободных радикалов при обычной рецептуре сополимеризации дивинила и стирола зависит в большой степени от температуры; при температурах ниже 50 ⁰С скорость полимеризации очень мала. Окислительно-восстановительные системы дают возможность образования свободных радикалов достаточно быстро даже при столь низкой температуре, как –20 ⁰С.

До 1946 года в промышленном производстве синтетических каучуков в качестве инициаторов полимеризации применяли почти исключительно персульфаты калия или аммония. С тех пор все большее значение стали приобретать окислительно-восстановительные системы в качестве инициаторов полимеризации. При взаимодействии между окислителем и восстановителем происходит интенсивное образование радикалов; на этом основано применение соответствующих окислительно-восстановительных систем при совместной полимеризации дивинила и метилстирола. Окислительно-восстановительные системы дают возможность осуществлять полимеризацию при низких температурах – около нуля и даже ниже. Каучуки, получаемые полимеризацией при пониженных температурах, обладают лучшими свойствами по сравнению с каучуками, полученными при температуре полимеризации 40-50 ⁰С. Это обусловлено в большой степени тем, что структура полимеров и, соответственно, их свойства определяются температурой полимеризации. Путем понижения температуры полимеризации (например, с 50 ⁰С до 5 ⁰С) можно значительно уменьшить содержание низкомолекулярной фракции в полимерах, увеличить однородность их с точки зрения молекулярно-массового распределения, уменьшить разветвленность молекулярных цепей и в итоге увеличить регулярность их структуры, а именно увеличить относительное содержание в молекулярных цепях транс-конфигураций цепи и полностью исключить цис-форму. Эти структурные изменения обуславливают значительное улучшение общих технических свойств полимеров. Таким образом, при выборе температуры полимеризации приходится учитывать, с одной стороны, качество получаемого полимера, а с другой стороны – практически приемлемую скорость реакции.

Общий смысл окислительно-восстановительного активирования полимеризационных процессов заключается в том, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, используется для активации мономера. Окислительно-восстановительные процессы протекают через промежуточные стадии свободных радикалов, являющихся возбудителями полимеризации.

В системах окислительно-восстановительного активирования процессов полимеризации обычно присутствуют восстановительный активатор и окислительный возбудитель; во многих системах обязательно присутствие следов железа (металла переходной валентности), которые должны находится и в углеводородной и в водной фазах. Восстановительный активатор должен обладать способностью превращать окисное железо в закисное; окислительный возбудитель, наоборот, должен иметь достаточно высокий потенциал для того, чтобы превращать закисное железо в окисное.

Особенно сильное влияние на скорость распада перекисных инициаторов оказывают соединения, способные в условиях полимеризации окисляться перекисями. Так, например, с введением в полимеризационную систему солей двухвалентного железа скорость распада перекиси бензоила увеличивается в сотни раз.

Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность очень сильно ускорять реакции эмульсионной полимеризации и проводить их сравнительно быстро при низких температурах.

Необходимо, однако, иметь в виду, что быстрый распад перекисей при инициировании такого рода имеет и свою отрицательную сторону: инициатор практически полностью расходуется уже в самой начальной стадии реакции и полимеризация прекращается задолго до исчерпания мономера. Ввиду этого в процессах эмульсионной полимеризации, для уменьшения скорости окислительно-восстановительной реакции, вводятся в систему соли железа в виде труднорастворимых комплексов (например, пирофосфатных), благодаря чему обеспечивается низкая концентрация ионов Fe²⁺ в системе и уменьшается скорость распада перекиси. Кроме того, для поддержания постоянства концентрации ионов Fe²⁺ , а следовательно, и скорости инициирования, в систему в некоторых случаях вводят еще второй восстановитель – вещество, восстанавливающее ионы Fe³⁺ в Fe²⁺ (например, углеводы).

Активирующие группы состоят из восстановителей, реагирующих с инициатором, комплексообразователей, регулирующих концентрацию этих восстановителей в реакционной зоне, и регенераторов (вторичных восстановителей), реагирующих с окисленными восстановителями. Следует отметить, что имеются также системы, которые не содержат комплексообразователей или регенераторов.

К настоящему времени разработано и изучено несколько десятков окислительно-восстановительных систем. В большинстве случаев в этих системах в качестве инициаторов полимеризации применяются гидроперекиси углеводородов, в качестве активаторов – различные вещества, обладающие восстановительными свойствами, такие, как сернокислое закисное железо, сульфиды щелочных металлов и т.п. На основе окислительно-восстановительных систем разработано несколько десятков рецептов полимеризации. Каждый рецепт полимеризации должен удовлетворять требованиям в отношении скорости полимеризации, устойчивости латекса на всех стадиях технологического процесса, регулирования пластичности каучука, эффективности обрыва полимеризации при достижении заданной глубины полимеризации (порядка 60%) и свойств конечного продукта. Кроме того, надо учесть, что в производстве каучука есть ещё стадия выделения каучука из латекса, где систему надо разрушать.

Ниже дано описание сущности явлений, происходящих при окислительно-восстановительном активировании процессов полимеризации.

Действие компонентов окислительно-восстановительной системы основано на реакции между окислителем и восстановителем, с отдачей последним одного атома водорода или присоединением гидроксила, с образованием при этом свободного радикала, способного инициировать полимеризацию мономера:

ROOR + HX  RO + ROH +X

По-видимому, в результате молекулярных столкновений, вполне вероятных вследствие высокой концентрации мономера, радикал катализатора может присоединяться непосредственно к молекуле мономера, инициируя таким путем полимеризацию, например:

ROOR + XH + CH₂=CHR  RO-CH₂-CHR· + ROH + X·

Если двухвалентное железо является восстановителем, например, когда система катализатора состоит из перекиси бензоила и соли Мора (в виде комплекса с пирофосфатом), то протекает аналогичная реакция между окислителем и восстановителем:

ROOR + Fe²⁺  2RO· + Fe³⁺

В том же случае, когда к нормальной окислительно-восстановительной паре добавлено небольшое количество соли железа, т.е. когда система катализатора состоит из окислителя, восстановителя и соли закисного железа, то последнюю можно рассматривать как «переносчик». Закись железа вызывает распад перекиси с образованием свободных радикалов и при этом окисляется до трехвалентного железа, которое взаимодействием с восстановителем способно восстанавливаться до двухвалентного. Таким образом, распад перекиси осуществляется с помощью малых количеств соли закисного железа:

ROOR + Fe²⁺ ® RO· + Fe³⁺ + RO^

Fe³⁺ +XH ® Fe²⁺ +X· +H⁺

Следовательно, в данном случае в противоположность простым окислительно-восстановительным системам происходит обратимая окислительно-восстановительная реакция.

Все известные до настоящего времени окислительно-восстановительные системы, в которых реакция между окислителем и восстановителем сопровождается образованием одного свободного радикала, например:

ROOH + Meⁿ ® RO· + Meⁿ⁺¹+HO^

В системах этого типа участвуют ионы металлов переменной валентности, и в частности соли железа, которые каталитически ускоряют распад перекиси: при этом реакция всегда сопровождается переходом металла в высшую степень окисления.

В настоящее время наиболее признанными являются следующие представления о цепном механизме разложения перекиси (например перекиси водорода) под влиянием солей металлов переменной валентности:

Fe²⁺ + HOOH ® Fe³⁺ + HO^¾ +HO·

HO· + HOOH ® H₂O + HO₂·

HO₂· + HOOH ® O₂ + H₂O + HO·

Закисные соли железа участвуют только в начальных актах инициирования реакции; в дальнейшем развивается цепной процесс разложения перикиси под влиянием попеременно возникающих радикалов НО· и НО₂·. Обрыв процесса может произойти в результате реакции:

Fe²⁺ + НО· ® Fe³⁺ + НО^¾

Реакции такого рода были использованы для инициирования процесса полимеризации в водных средах, с применением окислительно-восстановительных систем, состоящих из органических перекисей и Fe²⁺:

ROOH + Fe²⁺ ® RO· + Fe³⁺ + HO^¾

O O O O

║ ║ ║ ║

C₆H₅C-O-O-C-C₆H₅ + Fe²⁺ ® C₆H₅C + Fe³⁺ + C₆H₅

½ ½

O· O^¾

Эти реакции в углеводородных средах протекают практически мгновенно даже при очень низкой температуре (около –70 ⁰С). Практическое использование систем этого типа для инициирования полимеризации в водных эмульсиях возможно путем регулирования скорости взаимодействия компонентов за счет применения менее реакционно-способных комплексных солей Fe²⁺ .

К первому типу окислительно-восстановительных систем относятся также обратимые системы с участием солей металлов переходных валентностей. Была установлена возможность проведения процесса полимеризации в водных эмульсиях с очень малыми количествами солей железа при дополнительном введении в систему сахаров. Предложен следующий механизм действия этой системы:

_{углеводородный слой}

F e²⁺ стеарат Fe³⁺ стеарат + радикалы + анионы

^{перекись}

_{сорбоза}

F e²⁺ пирофосфатный комплекс Fe³⁺ пирофосфатный комплекс

^{водный слой}

В водном слое, где находится основное количество железа в виде пирофосфатного комплекса, сорбоза восстанавливает Fe³⁺ в Fe²⁺ , далее следует процесс частичного перехода Fe²⁺ в углеводородную (мономерную) фазу в виде стеарата. Инициирование полимеризации связано с реакцией окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ в углеводородной (мономерной) фазе.

В связи с попеременным окислением и восстановлением солей железа такая окислительно-восстановительная система относится к типу обратимых систем. Следует отметить, что сложный путь миграции солей железа из водной в углеводородную фазу и обратно после каждого элементарного химического акта окисления и восстановления, по-видимому, не является необходимым условием для действия системы.

Эффективность обратимой системы с сорбозой или глюкозой для инициирования полимеризации при низкой температуре (около 0 ⁰С) сравнительно не высока, что связано со слабыми восстановительными свойствами сахаров в этих условиях. Для создания более эффективных систем применяли в качестве восстановителей диоксималеиновую и аскорбиновую кислоты, восстановительные свойства которых хорошо проявляются как в щелочных, так и в кислых средах.

Различные варианты обратимых окислительно-восстановительных систем, предложенных для инициирования полимеризации, отличаются главным образом природой восстановителя, применяемого для перевода Fe³⁺ в Fe²⁺ . в качестве восстановителей предлагались: диоксиацетон или бисульфитное соединение ацетона и диоксиацетона, сульфгидрат натрия, гидразины, и др.

В окислительно-восстановительных системах второго типа бимолекулярная реакция между окислителем и восстановителем приводит к образованию двух свободных радикалов:

ROOH + AH ® RO· +H₂O + A·

Такая реакция может быть реализована только в тех случаях, когда хотя бы один из образующихся радикалов весьма стабилен и образование его не требует значительных затрат энергии. Ввиду этого, а также в связи с образованием продуктов окисления экзотермического характера, реакция становится более выгодной чем реакция термического разложения гидроперекиси.

Системы третьего типа характеризуются тем, что реакция между компонентами непосредственно не приводит к образованию свободных радикалов. Первичным продуктом реакции является новое промежуточное соединение, термически мене стойкое, чем исходные продукты, и легко диссоциирующее на свободные радикалы:

ROOH + (R’)₂NH ® H₂O + RON(R’)₂

RON(R’)₂ ® RO· + (R’)₂N·

C₆H₅NHN=NR + H₂O ® C₆H₅NH₂+ RN=N-OH

RN=N-OH ® R· + N₂ + ·OH

Наиболее распространенными являются системы первого и третьего типов. Вначале в системе с гидроперекисью изопропилбензола в качестве инициатора применялась активирующая группа, состоящая из сернокислого железа (FeSO₄·7H₂O) как восстановителя, пирофосфата натрия как комплексообразователя, и значительных количеств сахара как регенератора.

Для этих рецептов характерно большое содержание глюкозы или смеси фруктозы и глюкозы. Вследствие значительного расхода сахара, малой устойчивости латекса и других недостатков, усилия исследователей были направлены к разработке иных систем.

С целью уменьшения содержания в рецепте железа было предложено применять сернистый натрий (Na₂S), который выполняет одновременно роль регенератора и комплексообразователя. Образующееся при такой добавке малорастворимое сернистое железо регулирует поступление ионов закисного железа с необходимой скоростью. Наилучшим соотношением FeSO₄ и Na₂S является эквимолекулярное. К достоинствам этого рецепта относятся низкая стоимость, малое содержание железа, отсутствие сахара и возможность обрыва реакции водорастворимыми ингибиторами. Благодаря этим достоинствам рецепт стали широко применять при синтезе каучуков и латексов. В этой системе применимы не только мыла жирных кислот, но и мыла диспропорционированной канифоли; но в последнем случае для достижения хороших скоростей полимеризации концентрация инициатора и активатора должна быть несколько повышена. 2,3

Новая технология процесса сополимеризации бутадиена и альфаметилстирола с целью повышения эффективности базового процесса разработана с применением нового инициатора и использованием существенной части технологии действующего цеха.

Суть технологии заключается в следующем:

1. сополимеризация осуществляется в эмульсионной среде;

2. используется низкотемпературный рецепт;

3. окислительно-восстановительная система - железо-трилон-ронгалит;

4. инициатор гипериз заменён на моногидроперекись диизопропилбензола (ГПД);

5.производство ГПД возможно на Омском заводе СК на базе цехов «И-14-15» или «101-103».

Принципиальная схема производства (Приложение 1) также разработана с использованием отдельных технологических узлов действующего производства и состоит из следующих блоков:

1. приготовление углеводородной шихты и ее отмывка;

2. приготовление химических растворов и водной фазы;

3. смешение углеводородной шихты;

4. эмульсионная полимеризация;

5. отгонка незаполимеризовавшихся мономеров.