1.2. Кинетика радикальной полимеризации.

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается, ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов, от кинетики классической цепной реакции. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно: реакционная способность радикала не зависит от его размера; общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхожде­ния в полимерные цепи только в результате актов роста; концен­трация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в «квазистационарном состоянии».

Введем обозначения:

—стационарная концентрация активных центров;

— константа скорости обрыва цепи;

— константа скорости роста цепи;

— константа скорости реакции образования активных цент­ров;

— концентрация мономера;

— концентрация инициатора.

Принимая, что — скорость образования активных центров равна — скорости обрыва цепи в результате взаимодействия двух растущих радикалов, получаем

(4)

Реакция роста цепи осуществляется путем взаимодействия активного центра с молекулой мономера, поэтому

(5)

Суммарная скорость полимеризации v в условиях Стационар­ного течения процесса равна скорости роста цепи

(6)

Подставляя в уравнение (6) выражение для [n] из уравнения (4), получим

(7)

Средняя степень полимеризации образующегося полимера опре­деляется отношением скоростей реакции роста и обрыва цепи. Учитывая уравнения (4) и (5), получим

(8)

Подставляя значение [n] из уравнения (4), получаем

(9)

Так как скорость образования активных центров

(10)

получаем

(11)

Принимая [М] постоянной и заменив все постоянные величины одной константой К, получаем

Таким образом, суммарная скорость полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициа­тора.

Подставив значение из выражения (10) в уравнение (9), считая величину [М] постоянной и выражая все постоянные величины константной К', получаем

(13)

Следовательно, средняя степень полимеризации изменяется обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.

1.3. Влияние технологических факторов на процесс радикальной полимеризации.

Механизм большинства реакций цепной полимеризации гораздо сложнее рассмотренной простейшей схемы, но он показывает влия­ние различных факторов на течение и результаты конкретных реакций цепной полимеризации.

Влияние температуры.

С повышением температу­ры увеличиваются скоро­сти всех химических ре­акций, в том числе скорости элементарных реакций про­цесса полимеризации: ре­акции образования актив­ных центров реакции роста и обрыва цепи . Но скорость реакции обрыва цепи, как видно из уравнения (4), возрастает более, чем скорость роста цепи, так как величина [n] в квадрате. Поэтому отно­сительное повышение с возрастанием температуры значительно превы­шает относительное измене­ние скорости реакции роста и обрыва, что ведет к умень­шению средней степени полимеризации образующе­гося полимера .

Зависимость суммарной скорости полимеризации и молекулярного веса обра­зующегося полимера от температуры показана на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Кинетика полимеризации стирола при различных температурах

Р ис. 2. Зависимость молекулярного веса полиметилметакрилата от температуры поли­меризации

В лияние концентрации инициатора. С повышением концентрации инициатора число свободных радика­лов, образующихся при его распаде, возрастает, что приводит к увеличению числа активных центров, а следовательно, к возра­станию суммарной ско­рости полимеризации и уменьшению молекулярно­го веса образующегося по­лимера (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость скорости полиме­ризации и молекулярного веса поли­мера от концентрации инициатора

В лияние концентрации мономера. При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полиме­ризации и молекулярный вес образующегося полимера увеличи­ваются с повышением концентрации мономера (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость скоро­сти полимеризации и моле­кулярного веса полимера от концентрации мономера

Влияние концентрации ингибиторов. При введении веществ, которые взаимодействуют с возникающими активными центрами или растущими цепями, происходит замедление или полное прекращение реакции полимеризации. Эти вещества можно разделить на ингибиторы, которые полностью прекращают реакцию, и замедли­тели, которые замедляют ее (рис. 5). К ним относятся многоатомные фенолы, ароматические амины, ароматические нитросоединения, а также сера, йод и ряд солей органических кислот.

В лияние давления. Давление порядка нескольких десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Но высокое и сверхвысокое давление (3000—5000 и выше) значи­тельно ускоряет полимеризацию, но не уменьшает молекулярный вес образующегося полимера.

Рис. 5. Влияние ингибиторов на процесс полимеризации: 1 — незаторможенная полимеризация; 2 — полимеризация в присутствии замедлителя; 3,4 — полимеризация в присутствии инги­битора