31.Зворотні і незворотні процеси. Ентропія

В термодинаміці поняття зворотних і незворотних процесів вживається в дещо іншому сенсі. Оскільки розглядаються системи, за мікроскопічним станом яких прослідкувати неможливо, поняттня звороності зосереджується на макроскопічних станах. Один і той же макроскопічний стан еквівалентний дуже великому числу мікроскопічних станів.

Зворотнім процесом у термодинаміці називається такий процес, при якому термодинамічну систему можна перевести з кінцевого макроскопічного стану в початковий, проходячи через ті ж проміжні стани.

Зміни в мікроскопічному стані не приймаються до уваги. Зворотний процес у термодинаміці є обов'язково рівноважним процесом, тобто кожен проміжний стан є рівноважним станом.

Перехід від нерівноважного стану до рівноважного є незворотним процесом. Наприклад, якщо заповнити газом половину посудини, а потім вийняти перегородку, газ заповнить всю посудину. Цей процес неможливо провести в зворотному напрямку, хоча можна провести уявний експеримент, замінивши всі швидкості атомів газу на протилежні. Результатом цього експерименту було б збирання газу в одній половині посудини, однак в практичних випадках такі процеси не реалізуються.Незворотність процесів переходу від нерівноважного до рівноважного стану підсумовує другий закон термодинаміки.

Ентроп́ія S — в термодинаміці міра енергії у термодинамічній системі, яка не може бути використана для виконання роботи. Вона також є мірою безладдя, присутнього в системі.

Поняття ентропії було вперше введено у 1865 році Рудольфом Клаузіусом. Він визначив зміну ентропії термодинамічної системи при оборотному процесі як відношення загальної кількості теплоти ΔQ, отриманої або втраченої системою, до величини абсолютної температури T:

Рудольф Клаузіус дав величині S назву «ентропія», утворивши її від грецького слова τρoπή, «зміна» (зміна, перетворення).

Рівність відноситься саме до зміни ентропії. У термодинаміці ентропія визначається лише з точністю до сталої.

Зв'язок між теплоємністю та ентропією дається формулою

Ентропія є екстенсивною величиною(залежить від маси і об'єму системи), тому сумарна ентропія двох систем

Ентропія є функцією стану системи, її зміна не залежить від способу переходу з кінцевого стану у початковий: . В самочинних процесах, які протікають в ізольованій системі, ентропія зростає(ΔS>0), а в оборотних рівноважних — вона незмінна (ΔS=0).

Ізоентропійність — незмінність ентропії; ізоентропійні п р о ц е с и — зміна стану фізичної системи, коли не змінюється її ентропія.

Перший початок термодинаміки, виражаючи закон збереження енергії й перетворення енергії, не дозволяє встановити напрямок протікання т/д процесів. Крім того, можна представити безліч процесів, що не суперечать I початку т/д, у яких енергія зберігається, а в природі вони не здійснюються. Можливі формулювання другого початку т/д:

1) закон зростання ентропії замкненої системи при необоротних процесах: будь-який необоротній процес у замкненій системі відбувається так, що ентропія системи при цьому зростає   ΔS ≥ 0 (необоротний процес)            2) ΔS ≥ 0 (S = 0 при оборотному й  ΔS ≥ 0 при необоротному процесі)

            У процесах, що відбуваються в замкненій системі, ентропія не убуває.

2) З формули Больцмана S= ,

отже, зростання ентропії означає перехід системи з менш імовірного стану в більш імовірний.

3) По Кельвіну: не можливий круговий процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти, отриманої від нагрівача в еквівалентну їй роботу.

4) По Клаузиусу: не можливий круговий процес, єдиним результатом якого є передача теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

            Для опису т/д систем при 0 К використовують теорему Нернста-Планка (третій початок т/д): ентропія всіх тіл у стані рівноваги прагне до нуля в міру наближення температури до 0 К

З теореми Нернста-Планка випливає, що    Cp = Cv = 0 при 0 К