Виды ионоселективных электродов
Современные ионоселективные электроды можно разделить на несколько классов в соответствии с материалом чувствительной мембраны: стеклянные, с кристаллической и ПВХ-мембранами, сенсибилизированные (активированные), к которым относят газочувствительные и ферментные электроды.
Электроды с кристаллической мембраной изготавливаются в пластиковых корпусах. При потере чувствительности электроды этого типа (все кроме фторидного) могут быть восстановлены зачисткой рабочей поверхности на мелкой шкурке.
Наиболее совершенным электродом с твердой кристаллической мембраной является фторид-селективный электрод. Eдинственным мешающим ионом является ион ОН-, поэтому измерения рекомендуется проводить при рН 5,5 — 6,5. Материал чувствительной мембраны - монокристалл LaF3 обладает высокой химической стойкостью и долговечностью, что обеспечивает значительный ресурс работы электрода. Зачистка рабочей поверхности электрода абразивными материалами не допускается.
В электродных системах с твердыми мембранами в качестве чувствительного элемента используют соединения, обладающие ионной, электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью при комнатной температуре. Обычно в таких соединениях (LaF3, AgCl-Ag2S), число которых крайне невелико, в процессе переноса заряда участвует только один из ионов кристаллической решетки, имеющий, как правило, наименьший ионный радиус и наименьший заряд. В этом случае у них полярная проводимость обеспечивает высокую избирательность электрода. Перенос заряда в таких соединениях происходит за счет дефектов кристаллической решетки в соответствии с механизмом, при котором вакансии занимаются свободными соседним и ионами.
Категорически запрещается касаться поверхности электродов острыми предметами, это выводит из строя мембрану. Появившиеся на поверхности твердых электродов царапины удаляют тонкой наждачной бумагой, после чего поверхность мембраны полируют полиритом или пастой ГОИ.
Рис 4. Ионоселективный электрод с твердой мембраной:
1 – мембрана;
2 – корпус электрода;
3 – внутренний раствор (0,1 М растворы определяемого иона и хлорида калия);
4 – внутренний Ag/AgCl полуэлемент;
5 – место припоя;
6 – экранированный провод.
Сенсибилизированные (активированные) — это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отдeления анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента (SO2, H2S, NH3, HF, CO2) в анализируемом газе.
Ферментные электроды – это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества с образованием веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит ферментативная реакция:
В результате образуется частица, обусловливающая отклик электрода.
Поэтому за изменением ее концентрации можно проследить с помощью ионоселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определенную реакцию.
Стеклянные ионоселективные электроды из всех обладают наилучшими эксплуатационными характеристиками. Наиболее часто применяемыми электродами из этой группы являются Na — селективные. Основным мешающим ионом являются ион водорода (Н+), поэтому при измерении должно соблюдаться соотношение pH-pNa > 3,5.
Первым ионоселективным электродом был стеклянный электрод для измерения рН. Главной частью электрода является тонкая стеклянная рН-чувствительная мембрана. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана, т.е. электрод обладает водородной функцией:
Е = соnst + 0,059 lg а H+
В слагаемое соnst входят величины потенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциал асимметрии, определяемый состоянием стеклянной мембраны.
Для градуирования стеклянного электрода используются буферные смеси, потенциал лучших современных стеклянных электродов линейно зависит от pH приблизительно от - 1 до 14. Изменяя состав стекла, можно получать мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селективностью к ионам М+., созданы и применяются в аналитической практике электроды для определения ионов натрия, калия и др.
Стеклянный электрод – это условное название системы, включающей небольшой сосуд из изолирующего стекла, к нижней части которого припаян шарик из специального электродного стекла, обладающего электропроводностью (рис.5).
Внутрь сосуда заливают стандартный раствор. В качестве внутреннего стандартного раствора в стеклянном электроде используют 0,1 М раствор хлороводородной кислоты обычно с добавкой хлорида натрия или калия.
Можно использовать также какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов. Токоотводом служит хлоридсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра. К токоотводу припаивают изолированный, экранированный провод.
Рис 5. Стеклянный электрод:
1 – тонкостенный стеклянный шарик;
2 – раствор НСl или буферный раствор;
3 – хлоридсеребряный электрод;
4 – защитная трубка.
Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлоридсеребряным электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом:
Перед работой стеклянный электрод вымачивают в 0,1 М НСl. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны, и в системе устанавливается равновесие.
Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионов водорода между раствором и стеклом
Н+ (раствор) — Н+ (стекло) и не связана с переходом электронов.
Выпускаемые серийно стеклянные электроды для измерения рН (ЭСЛ-11Г-05, ЭСЛ-41Г-04,ЭСЛ-63-07, ЭСЛ-43-07) пригодны для работы в интервале рН от 0 до 14.
При работе со стеклянным электродом ни в коем случае нельзя вытирать стеклянный шарик, так как это может разрушить гелевую поверхность электрода! Категорически запрещается царапать поверхность стеклянного электрода острыми предметами, так как толщина стеклянного шарика составляет десятые доли миллиметра и это выведет из строя чувствительный элемент!