0. Характеристики ионоселективных электродов

Основными характеристиками ионоселективного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика.

Зависимость потенциала от активности выражается прямой с наклоном, равным теоретическому, лишь в некотором ограниченном интервале. Для каждой системы существует предельная величина активности (концентрации), ниже которой система перестает подчиняться уравнению Нернста. В зависимости от природы окислительно-восстановительной системы эта величина колеблется в интервале 10^-6-10^-5 М. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость потенциала от рА (- lg а_A) линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/z _A мВ/рА (25⁰ С). Величина этого интервала зависит от природы мембраны.

Время отклика — это переходное время на изменение концентрации раствора, его определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.

За диапазон определения принимают такую область электродной функции, в которой отклонения от линейности не превышают некоторую заданную величину, например рХ=0,2. При очень низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10⁶ М) электрод утрачивает электродную функцию (рис.1); точка перегиба на графике характеризует величину предела обнаружения.

Рис.1 Интервал выполнения электродной функции и предел обнаружения ион-селективного электрода

Следующим по важности параметром идет температурный диапазон работы электрода. По этому параметру существует широкий выбор только для рН-электродов, для них доступна область измерений в пределах от 0 до 150°С. Для ионоселективных электродов модификаций с разными температурными диапазонами практически не бывает. В том случае, если не удается подобрать электроды с нужным температурным диапазоном, то проблема может быть решена нагревом или охлаждением анализируемого раствора. Электродная функция зависит от температуры (рис.2).

Р ис. 2. Зависимость электродной функции от температуры:

Сх - концентрация ионов X

pXi = - lg(Cx) - в изопотенциальной точке

Ei - потенциал электрода в изопотенциальной точке

С увеличением температуры увеличивается наклон (крутизна S_t) электродной характеристики. Крутизна электродной функции S —угловой коэффициент наклона градуировочного графика

Селективность электрода относительно определяемого иона в присутствии посторонних ионов определяется величиной k_i/k ^пот_, которая отражает относительное влияние ионов i и k на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы i, k и т.д. Величина k_i/k ^пот показывает, на какое значение надо умножить активность мешающих ионов, чтобы получить на индикаторном электроде такое же изменение потенциала, как и для определяемых ионов приравной активности мешающих и определяемых ионов. Другими словами, k_i/k ^пот показывает возможност работы электрода в присутствии мешающих ионов. Если k_i/k ^пот < 1, электрод селективен относительно ионов i. Чем меньше числовая величина k_i/k ^пот, тем выше селективность.

Существуют различные способы оценки величины k_i/k ^пот. Чаще других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона k и переменной концентрацией определяемого иона i. Точка пересечения линейных участков полученной зависимости (рис. 3) дает величину а_i, по которой рассчитывают k_i/k ^пот = k_i /a _k ^{zi /zk.}

Рис 3. Определение коэффициента селективности методом смешанных растворов (а _k=const).

Концентрация анализируемых ионов, при которой потенциал электрода не зависит от температуры, называется изопотенциальной точкой. Значения концентрации раствора и потенциала электрода в этой точке называют координатами изопотенциальной точки (pXi и Ei).

Для стеклянных электродов (рН и pNa) координаты изопотенциальной точки нормируется (указывается изготовителем), а для прочих измерительных электродов обычно нет.

Современные измерительные приборы позволяют автоматически учитывать температурные изменения электродной характеристики (термокомпенсация), для этого в прибор должны быть введены координаты изопотенциальной точки и текущая температура.