7. 1. Определение произведения растворимости труднорастворимых веществ полярографическим методом

Полярографический метод может быть использован для определения произведения растворимости труднорастворимых веществ. Для выполнения этого определения используют метод добавок. Готовят две пробы с одинаковым содержанием насыщенного раствора, во вторую пробу вводят точную добавку стандартного раствора. Все остальные компоненты анализируемых растворов постоянны. Записывают полярограммы для обоих растворов, находят величину токов. Искомую концентрацию (C_х) рассчитывают, записывая уравнение Ильковича для обоих процессов:

I_x = KC_x

I_{x + ст} = K(C_x + C_ст)

В большинстве случае используется более простой вариант метода добавок. В этом случае к определенному, точно измеренному объему насыщенного раствора труднорастворимого соединения добавляют подходящий фоновый раствор и снимают полярограмму восстановления катиона на данном фоне. Затем в этот же раствор вводят добавку стандартного раствора определяемого катиона и записывают полярограмму раствора с добавкой, по полученным полярограммам определяют величину тока и, пользуясь методом добавки, рассчитывают концентрацию катиона в нacыщеннoм растворе соли. Исходя из уравнения диссоциации труднорастворимой соли К_mA_n

K_mA_n  mK⁺ + nA^-

судят о концентрации ионов труднорастворимой соли в растворе. По величине ионной силы раствора находят значения коэффициентов активности , рассчитывают значения активностей и величину .

7.2. Определение константы растворимости хлорида свинца

Реагенты:

1. Насыщенные растворы PbCl₂, PbSO₄.

1. Стандартный раствор азотнокислого свинца,

С_Pb²⁺ = 2 мг/мл.

3. Фоновый раствор

Выполнение работы. В две мерные колбы на 50 мл приливают по 2,0 мл насыщенного раствора PbCl₂, затем в одну из колб вводят добавку – 2 мл стандартного раствора Pb(NO₃)₂ и доводят объем колб до метки водой.

Записывают полярограммы. Определив высоту каждой волны, рассчитывают активности ионов Рb²⁺ и Cl^- во взятом для анализа объеме насыщенного раствора хлорида свинца, рассчитывают величину ПР и сравнивают ее с табличным значением. Вычисляют ошибку определения.

7.3. Определение константы устойчивости и числа лигандов в комплексе полярографическим методом

Состав и константу устойчивости единственного преобладающего в растворе комплекса находят из зависимости

где – сдвиг потенциала полуволны восстановления комплексного иона по сравнению с простым ионом при данном С_L;  – константа устойчивости комплекса; p – число лигандов комплекса; С_L – концентрация лиганда в растворе. Уравнение справедливо при условии С_L»C_M.

Экспериментально находят при различных концентрациях лиганда, строят график зависимости от lgC_L и находят и р графическим путем. Отрезок отсекаемый по оси ординат при С_L = 0 равен , а состав комплекса находят из углового коэффициента прямой.

Реагенты:

1. Сульфат кадмия, стандартный раствор С_Cd²⁺ = 2 мг/мл.

2. Калий азотнокислый, 2 М раствор.

3. Калий йодистый, 2 М раствор.

4. Фоновый раствор

Выполнение работы.

В мерных колбах емкостью 25 мл готовят серию растворов, содержащих 1 мг/мл Cd²⁺, и различные количества KNO₃ и KI, так, чтобы ионная сила была равна 2.

№	1	2	3	4	5
СKNO3, М	2,0	1,8	1,5	1,0	0,5
СKI, М	0	0,2	0,5	1,0	1,5

Рассчитывают потенциалы полуволн и значение тока для каждой полярограммы. Обращают внимание на сдвиг потенциала полуволн в сторону более отрицательных значений. Данные заносят в таблицу.

Данные для расчета состава и константы устойчивости комплекса.

По полученным данным строят график зависимости

 -  (при ионной силе = 2). Согласно формуле отрезок, отсекаемый по оси (при  = 0), равен , а тангенс наклона прямой – .

Рассчитывают значение р и . Для получения более точных данных следует провести расчет параметров прямой по методу наименьших квадратов и рассчитать и p.