31. Рафинирование металла при сварке.
Рафинирование (очистка) - это удаление из металла вредных примесей: газов, серы, фосфора и др. Рафинируют металл с помощью окислитель но-восстановительных реакций, вакуумным отжигом, замедленным охлаждением сваренных деталей. Хорошие результаты дает введение через электродную обмазку или флюс веществ (например, рутила ТЮ2 или плавикового шпата CaF2), растворяющих вредные примеси или образующих с ними нерастворимые в металле легкоплавкие соединения, переходящие из сварочной ванны в шлак или в атмосферу. Наиболее опасными для сталей считаются сера и фосфор, попадающие в сварочную ванну в виде примесей из шлака, из основного и присадочного металла. Уже при содержании в металле 0,01 % серы в процессе кристаллизации металла шва из раствора по границам зерен выпадает легкоплавкий сульфид железа FeS. От растягивающих напряжений при усадке металла в процессе его охлаждения прослойки, заполненные FeS, разрушаются, образуются горячие трещины. Таким образом, сера вызывает красноломкость стали - снижение ее прочности при высокой температуре. Процессы удаления серы из металла называют обессериванием (десульфурацией). Серу связывают в сульфиды, плохо растворимые в металле и хорошо - в шлаке (AI2S3, MnS), вводя в шлак чистые элементы (А1, Мп, Са) или их окислы (МпО, СаО). При этом хорошо идут в шлаке одновременно с раскислением следующие реакции: [FeS] + (Мп) = (MnS) + [Fe]; [FeS] + (СаО) = (CaS) + [FeO]. Можно также окислять серу, вводя в защитный газ кислород: [S] + (02) = (SO2). Сернистый газ S02 улетучивается в атмосферу. Фосфор образует с железом легкоплавкие фосфиды Fe2P и РезР, которые, так же как и сульфиды, располагаются в межзеренных прослойках металла шва. В результате снижается пластичность металла при низких температурах, увеличивается хладноломкость углеродистых сталей и склонность к трещинам высоколегированных аустенитных сталей. В металле шва фосфиды преобразуются в оксид фосфора с одновременным восстановлением железа из закиси: Окончательно обесфосфоривание (дефосфорацию) производят с помощью окислов МпО, MgO, СаО, которые образуют с оксидом фосфора комплексные соединения, переходящие из металла в шлак: [Р2О5] + (ЗСаО) = ((СаО)з • Р203).
Рафинирование протекает одновременно с раскислением и легированием.
Рафинирование – очищение Ме шва от вредных примесей. Для сплавов на основе железа это удаление S и P.
Источники поступления S и P в Ме:
Расплавляющийся основной и присадочный Ме;
Шлаки.
Сера вызывает красноломкость стали, а значит повышает склонность к образованию к горячим трещинам. Такое влияние серы на свариваемый Ме при высоких температурах объясняется следующим. Сера образует с Fe легкоплавкие эвтектики. На первой стадии образуется FeS (Тпл = 1195°С). Этот сульфид почти не растворяется в твёрдом железе, а выделяется в нём в виде эвтектики или в виде отдельных включений разного вида и формы. Эвтектика FeS + Fe имеет Тпл = 985°С. Низкую Тпл имеет эвтектика типа 2FeO × SiO2 + FeS (Tпл < 980°С). Чем больше серы, тем больше появляется легкоплавкой эвтектики, тем сильнее красноломкость стали, т.е. содержание серы ограничивают. Особенно вредным оказывается наличие серы в легированных сталях, особенно в сплавах, содержащих Ni, т.к. образуется эвтектика NiS (Тпл = 644°С). Усиливать вредное влияние серы могут и другие элементы. В низколегированной стали это углерод. Аналогичное воздействие может оказать и Si.
Вывод: Для более полного удаления серы из Ме или для более благоприятного распределения оставшейся её части в сварочную ванну нужно вводить элементы, которые исеют большее сродство к сере, чем к железу. По степени возрастания прочности образующихся сульфидов эти элементы можно расположить в следующий ряд:
Al, Ca, Na, Mg, Mo, Mn, Fe, Ni.
Однако использовать в сварочной практике первые 4 неудобно, т.к. все они имеют высокое сродства к O2; т.е. связываются в оксиды, а потом в сульфиды.
Наибольший интерес представляет Mn, т.к.
имеет высокое сродство к серк;
всегда присутствует в стали в достаточно больших количествах;
образует тугоплавкий сульфид, который равносерно распределяется по всему объёму Ме шва;
При концентрации в стали > 0,5 – 0,6% способствует переходу серы в шлак.
При сварке сталей применяют связывание серы в MnS (Тпл = 1610°С).
Удаление серы в шлак посредством воздействия оксидов Mn и Ca.
Связывание серы происходит следующим образом:
Концентрация FeS в Ме уменьшается, при увеличении в нём концентрации Mn. Однако реакция (1) в направлении связывания серы в MnS развивается только при понижении температуры Ме. Следовательно при большом количестве марганца в Ме значительная часть серы остаётся в шве, связанной в FeS. Уменьшить содержание FeS в жидком Ме можно воздействием шлака, содержащего оксиды Mn и Ca. При этом происходят реакции:
Уменьшению FeS в шве способствует лучшая раскисляемость Ме и увеличение содержания оксидов Mn и Ca в шлаках.
В ряде случаев для десульфурации серу связывают в летучие соединения типа Al2S3, SnS с Ткип = 1550°С и Ткип = 940°С .
Фосфор в сплавах на основе Fe является очень вредной примесью. Он ухудшает механические свойства низколегированных и углеродистых сталей, вызывая хладноломкость. В сталях аустенитного класса повышается склонность к образованию горячих трещин.
Уменьшение количества фосфора добиваются за счёт ограничения его содержания в основном и присадочном Ме, в покрытиях, флюсах, шлаках, газовой фазе. Удаление фосфора из Ме шва основывается на его окислении и последующем связывании фосфорного ангидрида в шлакующиеся комплексные соединения. Окисление фосфора осуществляется по следующим реакциям:
P2O5 – кислый окисел, следовательно он должен образовывать комплексное соединение с основными окислами (FeO, MnO, MgO, CaO).
Наиболее активно связывание происходит по следующим реакциям:
Если представить в общем виде, то получится:
Анализ выражения (7) показывает:
Уменьшение содержания фосфора в Ме шва будет возрастать с увеличением содержания в шлаке свободных окислов Fe и Ca и с уменьшением количества CaO связанного с P2O5 в комплексные соединения с SiO2 и TiO2. Отсюда следует, что их свободные концентрации будут гораздо меньшими и удаление фосфора из Ме в шлак будет затруднено.
Основные шлаки более благоприятны для процесса обесфосфоривания. В основных шлаках концентрация комплексных соединений (3CaO P2O5) уменьшается путём разбавления шлака нейтральными добавками (плавиковый шпат CaF2). Такая добавка улучшает ряд физических свойств шлака увеличивая его жидкотекучесть, а это приводит к большёму участию её относительно объёма в реакциях с Ме. Константа реакции (7) с повышением температуры возрастает, а это указывает на смещение равновесия в сторону усиления перехода фосфора в Ме. Следовательно, более активно процесс обесфосфоривания Ме при сварке при обработке его шлаком будет происходить при понижении температуры. Аналогично, но слабее, происходит процесс обесфосфоривания, если вместо CaO применить MnO. Однако, всегда следует учитывать, что фосфор является спутником примесях Mn, следовательно увеличение марганца в покрытиях и флюсах будет сопровождаться увеличением фосфора в шлаке. При сварке фосфор будет переходить в Ме. Широкое применение MnO при сварке не получил.
Интенсификация процесса взаимодействия Ме – флюс при повышении температуры приводит к тому, что применение тонкой электродной проволоки и больших плотностей тока увеличивает содержание P в Ме шва по сравнению с более толстой сварочной проволокой. Даже если P в добавочном Ме и флюсе содержится одинаковое количество.