2. Теоретические основы кулонометрического анализ

Кулонометрический анализ заключается в определении количества электричества, расходуемого в ходе электрохимической реакции. Для электрохимической реакции

Red – ze = Ox (1)

можно определить массу окисленного вещества, если известно количество электричества, т. е. общее количество электронов, отданных восстановителем, и число электронов z, отданных одной молекулой.

В кулонометрии электролиз проводится или при неизменяющемся потенциале рабочего электрода — потенциостатический метод, или при неизменяющемся токе через электрод — гальваностатический метод. Распространенным вариантом гальваностатического метода является кулонометрическое титрование. В этом случае при электролизе получают вещество А, которое служит реактивом для определения вещества В, т. е. вступает с ним в химическую реакцию:

А + В → АВ.

Определив количество электричества, израсходованное на получение вещества А, можно вычислить массу вещества В, находящегося в анализируемой пробе.

Для проведения анализа методом прямой кулонометрии и кулонометрическим титрованием необходимо соблюдать условия:

1. электролиз следует вести в таких условиях, чтобы протекала только одна требующаяся электрохимическая реакция, т. е. выход по току должен быть равен 100%. Для этого нужно знать поляризационные кривые для всех веществ, присутствующих в растворе;

2. необходимо иметь способ обнаружения конца электрохимической реакции при прямом кулонометрическом определении или точки эквивалентности при кулонометрическом титровании;

3. для вычисления массы электрохимически прореагировавшего вещества необходимо определить количество израсходованного на реакцию электричества. Для вычисления массы пользуются законом Фарадея.

3. Аппаратура для кулонометрических измерений

Блок-схема установки для кулонометрических измерений при контролируемом потенциале приведена на рис. 1. Для проведения электролиза обычно применяют потенциостаты. Поскольку потенциал рабочего электрода должен измеряться относительно электрода сравнения, то практически всегда применяют трехэлектродную ячейку: рабочий электрод, вспомогательный электрод и электрод сравнения. В этом случае между рабочим электродом и вспомогательным электродом протекает большой ток, а между рабочим электродом и электродом сравнения очень малый (управляющий ток).

Рис. 1 Блок-схема установки для кулонометрических измерений при контролируемом потенциале 1 - кулонометр; 2 - регистратор; 3 - потенциостат; 4 - вспомогательный электрод; 5 - рабочий электрод; 6 - электрод сравнения; 7 - магнитная мешалка

В случаях, когда сопротивление ячейки достаточно велико, при больших значениях тока электролиза омическое падение напряжения может определить падение потенциала. Компенсацию омических потерь осуществляют с помощью потенциостатов с обратной связью. Следует заметить, что высокие значения iR означают не только потерю электрической энергии, но и нагрев исследуемого раствора, что является нежелательным.

Практические значения параметров электролиза зависят от характеристик исследуемой системы. Обычно величина тока электролиза лежит в пределах от 0,1 до 10 А. Величина выходного напряжения для большинства веществ находится в диапазоне от +2,5 до -2,5 В. Потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным с точностью ± 10 мВ. При большом выходном токе время электролиза составляет несколько секунд.

Так как в потенциостатической кулонометрии в цепи электрохимической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о количестве определяемого вещества судят по количеству электричества, прошедшего через ячейку, для измерения Q применяют кулонометры. При этом точность определений зависит от точности измерения количества электричества или метода интегрирования кривых ток-время. Выбор кулонометра или способа измерения Q зависит не только от требуемой точности определения, но и от величины тока, от ожидаемого количества электричества и от сопротивления раствора. Современные приборы снабжены электронными интеграторами с цифровым отсчетом. При этом отпадает необходимость в строгой стабилизации тока, так как интегратор точно фиксирует количество электричества, затраченное в процессе электролиза.

Конструкция ячейки для кулонометрического титрования сложнее, чем в случае электролиза при контролируемом потенциале, поскольку в ней необходимо разместить вспомогательные электроды для установления конечной точки титрования. Кроме того, в такой ячейке должны быть обеспечены разделение катодного и анодного пространств для предотвращения анодного окисления продуктов катодной реакции (и наоборот), а также тщательное перемешивание титруемого раствора и инертная атмосфера. С этой целью применяют пористые перегородки, которые изготавливают из керамики, асбеста, бумаги, ионообменных мембран и др. В отдельных случаях можно обойтись и без пористой перегородки между анодным и катодным пространствами. Такое случается, когда образуются либо газообразные продукты, либо продукты, выпадающие в осадок. Блок-схема установки для кулонометрического титрования приведена на рис. 2.

Рис. 2. Блок-схема установки для кулонометрического титрования

1 - источник постоянного тока (гальваностат); 2 - электронные часы; 3 - кулонометрическая ячейка; 4 - устройство для определения конечной точки титрования; 5 - генераторный электрод; 6 - вспомогательный электрод; 7 - пористая перегородка; 8 - электроды для установления конечной точки титрования

Для проведения определений при контролируемой силе тока применяют гальваностаты, работающие на операционных усилителях, которые позволяют проводить электролиз при токах от 10 до 200 мкА. В этом случае время титрования составляет 10-100 с.

Рабочие электроды для кулонометрии и кулонометрического титрования изготавливают из различных материалов. Часто они аналогичны электродам, применяемым в вольтамперометрии. Наиболее распространенным электродным материалом для электролиза при положительных потенциалах, несомненно, является платина. Электроды на основе металлической ртути обычно имеют форму «лужи» на дне сосуда. Важно так расположить вспомогательный электрод, чтобы плотность тока на поверхности рабочего электрода была одинаковой. Различие в плотности тока на отдельных участках рабочего электрода приводит к различным значениям омического падения напряжения, что может привести к нежелательным побочным реакциям или уменьшению эффективности тока генерации. Имеет значение и расположение торца солевого мостика электрода сравнения, так как оно влияет на величину нескомпенсированного сопротивления раствора. Желательно также, чтобы вспомогательный электрод имел большую площадь. Поэтому в качестве вспомогательных электродов рекомендуется применять графитовые стержни или платиновую сетку.