Лекция № 5 Кулонометрия и кулонометрическое титрование

Кулонометрия имеет ряд преимуществ перед другими методами анализа:

1) надежное определение чрезвычайно малых концентраций,

2) легкость автоматизации,

3) возможность использования неустойчивых реагентов,

4) исключение стандартных растворов

5) возможность анализа без предварительной калибровки прибора по образцам с известным содержанием определяемого компонента.

1. Классификация методов кулонометрии

Среди методов кулонометрии различают прямые и косвенные. Последние известны как методы кулонометрического титрования. Для всех методов кулонометрии обязательным является условие, при котором превращение вещества на электроде должно протекать со 100%-ным выходом по току. Это условие означает строгое выполнение пропорциональной зависимости между количеством прошедшего через ячейку электричества и суммарным количеством продукта электролиза.

Отклонение выхода по току от 100 % может быть обусловлено протеканием побочных процессов: разложением воды, восстановлением или окислением примесей, участием материала электрода в электрохимической реакции и др. Поэтому следует подбирать такие условия электролиза (рН раствора, материал электрода, растворитель, фоновый электролит и т.п.), чтобы выход по току был близок к 100 %.

Если в прямой кулонометрии электрохимическому превращению подвергается определяемое вещество, то в методах косвенной кулонометрии определение количества вещества складывается из электрохимической и химической реакций. Определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей на электроде. В ходе электролиза генерируется титрант, который вступает в химическую реакцию с определяемым компонентом в объеме раствора (кулонометрическое титрование с внутренней генерацией). Поэтому в косвенной кулонометрии необходимо иметь способ обнаружения момента завершения химической реакции генерированного на электроде титранта с определяемым веществом. Для установления конечной точки титрования применяют потенциометрический, амперометрический, фотометрический или другие методы.

Кулонометрические титранты в косвенной кулонометрии могут быть получены и вне анализируемого раствора (кулонометрическое титрование с внешней генерацией). В этом случае электролизу подвергают отдельный (внешний) раствор и добавляют его в раствор определяемого вещества. Реакция между ним и генерированным титрантом происходит при смешении анализируемого раствора с раствором титранта.

По технике выполнения определений электролиз можно проводить как при контролируемом потенциале (потенциостатическая кулонометрия), так и при контролируемой силе тока (гальваностатическая кулонометрия).

Содержание определяемого вещества в кулонометрии рассчитывают по величине Q, которая соответствует либо электропревращению определяемого компонента (если он элекроактивен), либо электрогенерации титранта. Последний в необходимом количестве получают на генераторном электроде из воды, растворов солей, кислот, вспомогательных реагентов, твердых электроактивных (рабочих) электродов или амальгам металлов при контролируемом токе (косвенная гальваностатическая кулонометрия), либо при контролируемом потенциале (косвенная потенциостатическая кулонометрия). Преимуществом последнего метода является селективность электродной реакции и возможность последовательной электрогенерации нескольких титрантов при соответствующих значениях потенциала.