4. Кристаллизация металлов и сплавов

4.1. Понятие о кристаллизации. Металлы и сплавы в зависимости от температуры нагрева могут находиться в трёх агрегатных состояниях: в твёрдом, жидком и газообразом¹. При переходе металла из жидкого состояния в твердое образуются кристаллы. Такой процесс называют кристаллизацией.

Жидкость отличается от твердого тела, прежде всего тем, что она не может сопротивляться сдвигу и поэтому способна растекаться по поверхности твердого тела, например в полости литейной формы.

В чистых металлах твердое состояние переходит в жидкое при температуре плавления, жидкое в газообразное при температуре кипения. Температура плавления T_пл металлов колеблется от —39 °С (для ртути, самого легкоплавкого металла) до +3390 °С (для самого тугоплавкого металла вольфрама).

Основной причиной и движущей силой процесса перехода металла из жидкого состояния в твёрдое, т. е. процесса кристаллизации или при переходе из одной аллотропической формы в другую является стремление вещества к наиболее устойчивому в термодинамическом отношении состоянию, т. е. к наименьшему запасу свободной энергии. Свободная энергия характеризуется определённым запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, энергии упругих искажений кристаллической решётки и др. Кристаллизация, как и любой самопроизвольно текущий процесс идёт только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т. е. обладает меньшим запасом свободной энергии.

На рис. 1.8 приведены кривые, которые характеризуют изменение свободной энергии жидкого F_ж и твёрдого F_т металла в зависимости от температуры. Выше температуры Т_sменьшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже Т_s – вещество в твёрдом состоянии. Следовательно, выше температуры Т_s сплавы должны находиться в жидком состоянии, а ниже – в твёрдом. При температуре Т_s свободные энергии жидкого F_ж и F_т состояний равны, металл в обоих состояниях находятся в равновесии. Температура, при которой свободные энергии жидкого и твёрдого состояний одинаковы, называется теоретической температурой кристаллизации.

Рисунок 1.8.- Влияние температуры на изменение энергии Гельмгольца F (свободная энергия) жидкого и твёрдого металла

Однако при Т_sне может происходить кристаллизация, поскольку F_ж = F_т.

Процесс кристаллизации возможен лишь при наличии некоторой разности свободных энергий F, т. е. F_т  F_ж. Реальная кристаллизация начинается при температуре ниже теоретической, когда свободная энергия твердой фазы станет меньше свободной энергии жидкой фазы (F_т <F_ж). При этом произойдет самопроизвольное уменьшение энергии на величину ∆F. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации. Разность между теоретической T_s и фактической T_п температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения ∆t.

Чем сильнее степень переохлаждения, тем больше будет разность свободных энергий (F_ж – F_т).

4.2. Кривые охлаждения. Процесс кристаллизации металла можно изобразить кривыми в координатах время – температура (рис. 1.11), которую получают экспериментально.

Рис. 1.11. Кривые охлаждения:

а – без переохлаждения;

б – с переохлаждением

Кривая показывает, что температура жидкого металла до точки 1понижается почти равномерно. Когда металл охладится до некоторой температуры T_s (рис. 1.11, а, точка 1), начинается кристаллизация, дальнейшее падение температуры прекратится, несмотря на непрерывную отдачу тепла окружающей среде. Следовательно, в металле идет процесс выделения тепла. Выделяющееся при процессе кристаллизации тепло называется скрытой теплотой кристаллизации.

К моменту, соответствующему точке 2, кристал­лизация заканчивается, весь металл перейдет из жидкого в твердое состояние и далее температура бу­дет опять постепенно понижаться. В реальных условиях металл, охладившись до температуры Т_s, еще не начнет кристаллизоваться, а останется некоторое время жидким (рис. 1.11, б). В это время металл переохлаждается до некоторой температуры Т_п, начинается интенсивная кристаллизация. Разность температур (T_s — Т_п) и есть степень переохлаждения. Она зависит от природы сплава, его чистоты и скорости охлаждения. Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения. Петля на кривой охлаждения (рис. 1.11, б) показывает, что кристаллизация сопровождается выделением тепла, которое повышает температуру сплава до T_s, поддерживая ее до полного затвердевания металла.

Механизм процесса кристаллизации. Для выяснения принципиальных различий между твёрдым и жидким состоянием рассмотрим сущность процесса плавления. Атомы в узлах кристаллической решётки всегда совершают колебательное движение, причём с огромной частотой порядка 10¹³ периодов в секунду. С повышением температуры амплитуда колебаний атомов (размах) возрастает. Колеблющиеся атомы сталкиваются друг с другом, подобно упругим шарам, причём тем сильнее, чем выше температура. При достижении определённой температуры энергия столкновений становится настолько большой, что атомы “выбивают” друг друга из положения равновесия в узлах кристаллической решётки, и кристаллическая решётка разрушается.

Таким образом, сущностью процесса плавления является разрушение кристаллического строения при повышении температуры, а непременным условием твёрдого состояния является кристаллическое строение.

Подобное представление о строении жидкого состояния является упро-щённым. Разрушение кристаллической решётки при плавлении металла ещё не означает полного уничтожения упорядоченности в расположении атомов. Атомные связи при плавлении ослабляются сравнительно немного, и относительное размещение ближних атомов почти сохраняется.

В. И. Данилов путём рентгеноструктурного анализа доказал, что при температурах незначительно превышающих температуру плавления в жидком расплаве сохраняется всё же некоторое упорядоченное расположение атомов в отдельных микрообъёмах (подобно порядку в кристаллическом теле), так называемый ближний порядок. Дальний порядок характеризует размещение атомов в узлах кристаллической решётки, а ближний порядок – правильность расположения ближних соседей данного атома , т. е. небольшой группы атомов. Чем ниже температура, тем большее развитие получают группировки атомов. Группировки атомов ближнего порядка являются основой для зарождения будущих центров кристаллизации, способных к дальнейшему росту. Установлено, что не все первоначально образованные центры кристаллизации способны к росту. Они могут возникать в определённых объёмах, существовать некоторое время, разрушаться и вновь возникать в другом месте. Время, в течение которого группировки могут существовать, зависит от так называемой энергии активации, которая представляет работу, необходимую для преодоления энергетического барьера при выходе данного атома из своего атомного окружения, где он имел избыток свободной энергии. Наглядно это представляется в виде схемы (рис. 1.9): шарик (атом) из положения 1, стараясь снизить свою потенциальную энергию, скатывается вниз занимая положение 2, затем он должен раскачаться и перескочить барьер высотой h₁ и перейти в более низкое положение 3.

Рисунок 1.9 – Положение шарика в стабильном 2 и 3 и в неравновесном, (нестабильном) состоянии 1.

Чем ниже высота h₁ этого барьера, т.е. чем ниже энергия активации, тем легче атому перескочить в другое положение.

Таким образом, в процессе кристаллизации происходит сначала зарождение центров («зародышей») кристаллизации в жидком расплаве, а затем линейный рост кристаллов из этих центров. Центрами кристаллизации могут быть устойчивые группировки атомов, тугоплавкие частицы примесей и др. На рис. 1.10 показана схема роста зерен при кристаллизации чистых металлов, предложенная Иосифом Львовичем Миркиным. В первые моменты кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, так как их образованию еще не препятствуют соседние кристаллы.

Рис. 1.10. Схема роста зерен при кристаллизации

По мере роста кристаллов коли­чество жидкого металла (расплава) уменьшается, происходит столкновение растущих кристаллов, в результате чего искажается их правильная геометрическая форма. Такие кристаллы называются кристаллитами, полиэдрами или зернами.

От степени переохлаждения (ΔТ) зависит скорость образования зародышей V_з(центров кристаллизации) и скорость роста кристаллов V_р (зерен). С увеличением переохлаждения возрастают скорости обоих процессов, достигая максимального значения при определенных степенях переохлаждения, и затем замедляются (рис. 1.12). Число зарождающихся в единицу времени зародышей имеет размерность мм³·с (число зародышей, возникающих в 1 мм³ за одну секунду).

Рис. 1.12. Влияние степени переохла-ждения на: 1) скорость образования зародышей Vз и скорость роста кристаллов Vр (а); 2) размеры устойчивых зародышей ( ‒б); 3) размер зёрен (в)

Скорость роста кристаллов есть скорость увеличения линейных размеров растущего кристалла в единицу времени (мм/с).

Размер образующихся кристаллов определяется соотношением скоростей возникновения центров кристаллизации и их роста.

При малой степени переохлаждения число зародышей крайне мало, что приводит к образованию крупнокристаллической структуры. Кроме того, вследствие малой скорости роста кристаллов на их границах скапливаются легкоплавкие и вредные примеси — газы, окислы и шлаковые включения. С увеличением степени переохлаждения скорость роста кристаллов почти не изменяется, а число центров кристаллизации растет, что приводит к образованию мелкозернистой структуры. Увеличение степени переохлаждения достигается при заливке металла в металлические формы. Для регулирования размеров и формы зерен вводят в расплавленный металл вещества (различных примесей-кристалликов окиси алюминия, шлаковые включения, частицы футеровки и т. д.), создающих множество центров кристаллизации.Этот процесс называют модифицированием, а вводимые вещества — модификаторами.