Феноменологическое описание структуры поверхности кова-лентного кристалла в терминах квантовой химии

Сущность проблемы поверхностных явлений связана с особенностью атомной структуры поверхности, заключающейся в незамкнутости координационной сферы у поверхностных атомов. Строгое квантово-химическое решение этой задачи, безусловно, трудная проблема, которая потребует таких допущений и предположений, что обесценит решение. Однако можно провести достаточно корректное качественное описание явления, которое может быть полезно для объяснения экспериментально наблюдаемых свойств поверхности и предсказания новых возможных особенностей ее структуры и свойств, для понимания природы когерентности границы раздела в гетероэпитаксиальных структурах и механизмов ее формирования, а также для научно обоснованной постановки экспериментов с целью обнаружения новых эффектов и явлений.

Конкретизируем рассмотрение на примере грани (111) алмазной решетки (атомарно-чистой, гладкой, без структурных дефектов): ковалентного кристалла. Из общих соображений можно утверждать, что отсутствие четвертого соседа со стороны вакуума приведет к деформации связывающих молекулярных орбиталей у поверхностного атома. Это объясняется в рамках простой эмпирической схемы в терминах квантовой химии (молекулярная орбиталь, гибридизация, связывающая орбиталь), рассматривая поверхность кристалла как периферию гигантской молекулы. Очевидно, что в значительной мере это представление условно и допускает очень приближенное (иногда только лишь косвенное) представление о структуре. Тем не менее, такое рассмотрение весьма полезно и позволяет объяснить и даже предсказать структуру и свойства поверхности.

Согласно современным представлениям, химическая связь в решетках со структурой алмаза (алмаз, кремний, германий) реализуется за счет перекрытия sp³-гибридных орбиталей, на которых в неспаренном (свободном) состоянии электроны спектроскопически не фиксируются. Следовательно, у поверхностного атома неспаренная «оборванная» орбиталь не может быть sр³-гибридной. Координационное число для поверхностного атома на рассматриваемой грани (111) равно трем, поэтому для него вероятны две конфигурации связей: тригонально-плоская или тригонально-пирамидальная. В первом случае три связи образуют sp³-гибридные орбитали с углом между связями, равным 120°. При этом поверхностный атом опускается («гофр» плоскости (111) исчезает) и «оборванная орбиталь» становится р-типа. Во втором случае у поверхностного атома три связи с соседями реализуются за счет трех p-орбиталей с углом между связями, равным 90°. Поверхностный атом смещается наружу («гофр» плоскости (111) увеличивается и «оборванная орбиталь» будет s-типа (рис. 7.1). Поскольку атомы второго слоя имеют координационное число, равное четырем, и в объеме тетраэдрическая конфигурация сохраняется, то следует предположить, что для поверхностного атома реализуется промежуточная конфигурация между sр³- и sp²- или sp³- и р³-орбиталями.

Волновая функция промежуточных гибридных орбиталей, связывающих поверхностный атом с объемом – это линейная комбинация волновых функций s- и p-орбиталей . Соответственно в первом случае «оборванная орбиталь» будет в большей степени р-типа, во втором – в большей степени s-типа. Таким образом, на поверхности возникает система поверностных состояний «оборванных связей», которые в силу их большой концентрации (~10¹⁴-10¹⁵ см^-2) могут дать зону. Ионизация состояний «оборванных связей» (s- или р-типа) потребует меньших энергий, чем энергия ионизации состояний в спаренной молекулярной орбитали (E_g). Следовательно, состояния «оборванных орбиталей» могут находиться внутри запрещенной для объема зоны, что впервые было показано в работах И.Е. Тамма и У Б. Шокли из решения волнового уравнения для одномерного ограниченного кристалла. При образовании зоны поверхностных состояний (ПС) ее ширина в зависимости от плотности состояний в ней может быть такой, что зоны «оборванных состояний» перекрывают границы разрешенных и неразрешенных для объема состояний (Е_g, E_v), т.е. зона ПС частично находится в разрешенных, частично в запрещенных для объема энергетических областях.

И зменение структуры (конфигурации) связей от поверхности к объему составляет суть релаксации Гиббса на поверхности кристалла. То, что поверхностный атом имеет конфигурацию связей отличную от объема, приведет к «напряжениям» связей и как результат к возникновению напряжений сжатия или растяжения в зависимости от того, какая конфигурация связей у поверхностного атома реализуется. Условие минимизации энергии (упругой) позволяет предположить, что одновременно возможны обе конфигурации: одни атомы приподняты, другие опущены. Экспериментально наблюдаемые реконструированные структуры (111)-(21) могут быть представлены как упорядоченные структуры поднятых и опущенных атомов (рис. 7.2).

Метастабильность упорядоченной структуры (21), по-видимому, обусловлена энтропийным разупорядочением. В такой модели два типа «оборванных орбиталей» (s- и р-типа) естественным образом объясняют обнаруженные в эксперименте ЗН и 33 ПС. Зона «оборванных» состояний 5-типа должна располагаться ниже зоны «оборванных» состояний р-типа. Захват носителей с высокоэнергетических ПС на низкоэнергетические (каждая из них заполнена наполовину) стабилизирует систему.

Конечные результаты такого качественного рассмотрения совпадают с утверждением теоремы Яна-Теллера: при переходе в вырожденное состояние, когда остается вырождение только по спину (переход электронов в нижнюю поверхностную зону), происходит спонтанная деформация системы с понижением симметрии (появление чередующихся неэквивалентных поднятых и опущенных атомов).

В рамках этой модели можно объяснить практически все наблюдаемые в эксперименте статические и динамические свойства приповерхностных слоев, электрофизические и оптические свойства поверхности элементарных и сложных полупроводников, за исключением длиннопериодических реконструкций.

До последнего времени все экспериментальные сведения об атомной структуре и динамике поверхностных атомов получали с помощью метода ДМЭ. Было обнаружено, что поверхность полупроводников испытывает перестройку: реконструкцию и релаксацию. Очевидно, что понимание природы происхождения перестройки поверхности может быть существенно отлично, если параллельно независимыми методами будем получать информацию о структуре электронной подсистемы. Вот почему, при всей уникальности полученных методом ДМЭ результатов стало очевидным, что только комплексное использование методов может дать взаимосвязанный экспериментальный материал, позволяющей поднять на новую ступень познание сущности строения атомной и электронной структуры поверхности, а также процессов, протекающих на ней.