2.1.2. Неуглеводородные соединения нефти и нефтепродуктов

Сера.

Встречается почти во всех нефтях. Нефти Баку и Грозного содержат ее около 0.6 % масс. Нефти восточных районов богаты серой.

В основном: с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно с возрастанием температуры выкипания фракций содержание серы растет, достигая максимума в остатке (гудроне).

Типы соединений серы разнообразны. В отдельных нефтях встречается свободная сера, выпадающая в виде аморфной массы при хранении. В большинстве случаев- в связанном состоянии: сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды, тиофены, тиофаны, меркаптаны (тиоспирты). Общая формула сульфидов R–S–R', дисульфидов R–S–S–R', меркаптанов R–SH.

Сернистые соединения нефтей делят на три группы:

1. сероводород и меркаптаны. Обладают кислотными свойствами, коррозионно наиболее активны.

2. Сульфиды и дисульфиды. Нейтральны на холоду. Термически мало устойчивы. При 130...160^оС начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов.

3. Тиофаны и тиофены. Термически стабильны.

Сероводород в нефтях встречается редко. Ядовит, плотен, скапливается в низинах.

Меркаптаны имеют сильный запах (чувствуется при концентрации 10^-7 % масс. Используют как одоранты. Запах ослабляется с повышением молекулярного веса. Низкомолекулярные очень токсичны.

Сульфиды и дисульфиды также имеют резкий запах (слабее, чем меркаптаны). Есть алифатические и циклические.

Основное количество серы в нефтях находится в виде тиофанов и тиофенов.

Сернистые соединения в моторных топливах снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятный запах и вызывают коррозию двигателя. В бензинах они понижают антидетонационную стойкость (снижают октановое число) и снижают приемистость к тетраэтилсвинцу. В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков является очистка в присутствии катализаторов под давлением водорода. Сернистые соединения превращаются в сероводород, который утилизируется.

Азот и азотистые соединения

Принято считать, что азот появился в нефтях в результате распада белков материнского вещества нефти. Азотистые соединения нефти относят к трем типам (по кислотности) - кислые, нейтральные, основные. Характерные представители этих типов представлены в табл. 2.2.

Таблица 2.2.

Основные типы азотсодержащих веществ нефти

и примеры конкретных представителей этих типов

Кислые	Нейтральные		Основные
пиррол	индол (бензпиррол)	карбазол	пиридин	пиперидин	хинолин

Азотистые соединения реагируют со щелочными металлами, образуя соли. Особое место занимают порфирины - сложные комплексы на основе ядра порфина, которые образуются с металлами и имеют сложное строение. Хлорофилл - магниевый комплекс порфирина, витамин В₁₂ - кобальтовый, железный комплекс - гемин - пигмент крови. В нефтях встречаются никелевый и кобальтовый комплексы порфирина.

В нефтях также встречаются аминокислоты и аммонийные соли. Они используются как добавки, способные повышать адгезионные свойства битумов.

Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения. Наибольшее их количество - в тяжелых остатках от перегонки. Обнаруживается связь с сернистыми соединениями и смолистыми веществами: тяжелые смолистые нефти содержат много серы и азота, легкие, малосмолистые - мало серы и азота.

Использование: азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам, битумам, как антиокислители.

Азотистые соединения снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. При кат. риформинге высокое содержание азотистых соединений в бензине приводит к усиленному коксо- и газообразованию. Даже малое количество АС вызывает лакообразование в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе.

Наиболее полно азотистые соединения удаляются из нефтяных фракций 25% раствором серной кислоты.

Отношение содержания азота к коксуемости нефтей дает возможность приблизительно оценить их геологический возраст.

Кислородные соединения.

Кислород в нефтях встречается в виде нафтеновых кислот, фенолов и асфальто-смолистых веществ.

Нафтеновые кислоты - карбоновые кислоты циклического строения, малолетучие, маслянистые жидкости с резким неприятным запахом. Циклы главным образом пятичленные. Бывают би, три и тетрациклические. Встречаются также и обычные карбоновые кислоты. Распределение кислот по фракциям неравномерно. Преобладают в легких и средних газойлевых фракциях. Нафтеновые кислоты нерастворимы в воде и легко растворяются в нефтепродуктах. Их содержание в нефтях характеризуется кислотными числами - числом миллиграммов КОН, расходуемого на нейтрализацию 1 г вещества в спирто-бензольном растворе в присутствии фенолфталеина.

Нафтеновые кислоты применяются для пропитки шпал, при регенерации каучука из вулканизированных изделий, как заменители жирных кислот при производстве мыла, как антисептические средства для борьбы с гнилостными грибками. Металлические соли нафтеновых кислот (F.E. кальциевые) используются для производства консистентных смазок. Для механизмов, работающих под большим давлением готовят смазки из нафтенатов свинца, серы и минерального масла.

Фенолы. Больше всего их в нефтях восточных районов страны. Есть все три изомера крезола, ксиленолы (диметилфенолы, имеют 6 изомеров) и -нафтол. Процессы выделения их из нефтей пока не получили промышленного применения.

-нафтол

Асфальто-смолистые вещества - компоненты почти всех нефтей (кроме "белых", очищенных в ходе миграции через толщи глин).Содержание и химический состав АСВ в значительной мере влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах заводов.

Количество АСВ 4..5 % масс. (легкие нефти) - 20 % масс. (тяжелые нефти).

АСВ исключительно сложны по составу и их природа окончательно не установлена.

АСВ нефтей делятся на: 1) нейтральные смолы; 2) асфальтены; 3) карбены и карбоиды; 4) асфальтогеновые смолы и их ангидриды.

Нейтральные смолы - полужидкие, иногда почти твердые вещества темно-красного цвета. Плотность почти равна единице. Растворяются в петролейном (нефтяном) эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, образуя, в отличие от асфальтенов, истинные растворы. В состав смол входят углерод, водород, сера, кислород, иногда азот. Углеводороды - в виде ароматических и нафтеновых циклов с боковыми цепями. Весовое соотношение углерод : водород = 8 : 1. Сера и кислород входят в состав гетероциклических соединений. Смолы химически нестабильны. Под воздействием адсорбентов в присутствии кислорода происходит их частичная окислительная конденсация в асфальтены. С утяжелением фракции, смолы, из нее выделенные имеют большую плотность, молекулярный вес, красящую способность, содержат больше серы, кислорода и азота.

Асфальтены - черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше 1. При температуре выше 300^оС асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. В петролейном эфире (неполярный растворитель), пентане, изопентане, гексане не растворяются. Отсюда петролейный эфир и пентан используют для разделения смеси смол и асфальтенов в лабораторных условиях. В промышленности для этого используют жидкий пропан (процесс деасфальтизации) - осаждение смол и асфальтенов из гудрона. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и прочей ароматике. Соотношение углерод : водород = 11 : 1. Молекулярный вес - тысячи. Серы, кислорода и азота - больше, чем в смолах. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях - 2...4 % масс.

Продукты уплотнения асфальтенов - карбены. Затем - карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле, частично растворяются в пиридине и сероуглероде. Карбоиды не растворяются ни в органических ни в минеральных растворителях.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнемувиду похожи на нейтральные смолы. Малянистые, вязкие иногда твердые черные вещества. Нерастворимы в петролейном эфире. Хорошо растворимы в бензоле, спирте, хлороформе. Природа практически не изучена. Плотность больше единицы.