Характеристика колонн блока вторичной перегонки

установки ЭЛОУ-АВТ

Колонна	Отделяемая фракция	Условия работы колонны
К-4	Н.К. - 62оС	Р=0.38 МПа, tв=80оС, tн=180оС,  2.8 м, h=36 м, 60 тарелок
К-5	62-105оС	Р=0.38 МПа, tв=80оС, tн=130оС,  3.6 м, h=46 м, 60 тарелок
К-6	105-140оС	Р=0.14 МПа, tв=125оС, tн=170оС,  2.8 м, h=46 м, 60 тарелок

Тема 3.2. Вторичные процессы переработки нефти

и их классификация

3.2.1. Каталитический риформинг бензиновых фракций.

Назначение процесса. Основные параметры. Катализаторы.

Технологическая схема. Материальный баланс

Процесс каталитического риформинга используется для увеличения октанового числа прямогонных бензинов и получения низкомолекулярных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы). Также в процессе риформинга получают углеводородный газ, который используют в гидрогенизационных процессах.

Температура процесса 430-530^оС;

Р = 0.3-3.5 МПа;

Объемная скорость 1.5-3 ч^-1;

Кратность циркуляции водородсодержащего газа 800-1800 нм³/м³ сырья.

Сырьем процесса служат:

• для получения высокооктанового бензина прямогонные фракции 85-180^оС и 62-180^оС.

• Иногда к прямогонным бензинам добавляют гидроочищенные бензины термических процессов (15%), а также бензины гидрокрекинга и гидроочистки.

Для получения индивидуальных аренов применяют узкие бензиновые фракции:

62-85^оС - бензол,

85-120^оС - толуол,

110 (120)-140^оС - ксилол;

62-105^оС - бензол + толуол,

62-140^оС - бензол + толуол + ксилол.

Катализаторы процесса:

1. Монометаллические

2. Полиметаллические

Монометаллические. Платиновый катализатор: 0.3-0.8 % платины, отложенной на галоидированной окиси алюминия (0.3-0.8 Pt / Al₂O₃ + Cl (0.6-1.6 % масс.)).

Катализаторы риформинга относятся к типу бифункциональных.

1. Гидрирующая - дегидрирующая (возложена на металл).

2. Кислотная (галоидированный оксид алюминия): изомеризация и крекинг.

В состав катализатора могут входить другие металлы: рений, иридий, германий, олово, свинец и пр.

Катализаторы платиново-рениевый, платиново-оловянный, платиново-рениево-германиевый обладают более высокой активностью в реакциях ароматизации парафинов, обладают большей стабильностью, дешевле и имеют больший срок службы.

Их высокая стабильность объясняется тем, что в их присутствии в меньшей степени протекает коксообразование. Рений способствует гидрированию ненасыщенных соединений - источников кокса.

Оценка каталитических свойств монометаллических катализаторов:

За активность катализатора принимают ОЧ катализата, полученного при 490^оС в условиях, регламентированных ГОСТом.

Селективность - выход бензина с ОЧ=77.

Для полиметаллических катализаторов:

Начальная температура процесса, при которой получают бензин с ОЧ 97-99 - активность; скорость подъема температуры процесса, при которой октановое число катализата сохраняется постоянным - стабильность.

Таблица 3.3.

Характеристика советских катализаторов риформинга

Показатели	АП-64	КР-104 Полиметаллический	КР-108 Полиметаллический
Состав катализатора, % масс.
Pt	0,62	0,36	0,36
Re	—	0,21	0,36
Cd	—	0,25	0,25
Cl	0,9	1,2	1,2
SO42-	—	—	0,27
Каталитические свойства катализатора
ОЧ бензина (ИМ)	97	99	99
Начальная t испытания (активность)	505	502	494
Скорость увеличения температуры (стабильность), оС/сутки	2,3	0,86	0,36

Химизм процессов каталитического риформинга.

Целевые реакции - реакции ароматизации.

Дегидрирование шестичленных нафтенов объясняется теорией Баландина, а именно соответствием строения реагирующей молекулы и активного центра. Активный центр может включать несколько адсорбционных центров или атомов металлов и называться соответственно дуплет, триплет и т.д. Реакция дегидрирования шестичленных нафтенов идет по секстетному механизму (активный центр состоит из 6 атомов металла с определенным расстоянием между ними). Молекулы, например циклогексана адсорбируются на таком кислотном центре. Никаких промежуточных продуктов не образуется.

Основные факторы процесса.

Качество сырья. Пределы выкипания фракций строго обусловлены.

Наиболее легкую фракцию бензина (до 85^оС) подвергать риформингу нецелесообразно, так как это идет повышенное газообразование за счет гидрокрекинга, а заметного увеличения ароматизации сырья не происходит, так как углеводороды С₆ ароматизируются особенно трудно. С утяжелением углеводородов увеличивается. При использовании сырья с концом кипения выше 180-200^оС резко усиливаются процессы уплотнения на катализаторе. Для получения высокооктанового топлива перерабатывают фракции бензина 85-180^оС. В зависимости от топливной схемы завода, качества сырья и направления процесса эти пределы могут меняться.

При повышении начала кипения сырья выход бензина с заданным ОЧ возрастает.

Также на выход ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций оказывает влияние концентрация в них нафтенов.

Содержание серы в сырье должно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платино-рениевые катализаторы. Для них серы должно быть не более 10^-4%, азота - не более 0.510^-4%, влаги - не более 410^-4%. Для дезактивации платинового катализатора на 70-80% достаточно 6-7% масс. серы от количества платины, нанесенной на оксид алюминия (Pt - 0.6%, серы - 0.04%). Присутствие серы в сырье действует, в основном, на дегидрирующую способность катализатора. В присутствии водорода сернистые соединения превращаются в сероводород, азотистые - в аммиак.

При высоком содержании влаги в циркулирующем газе из катализатора вымывается активирующий галоген. Чрезмерно низкая влажность отрицательно сказывается на свойствах оксида алюминия. Ее поддерживают в пределах (1.0-1.5)10^-3% об.

Температура и объемная скорость подачи сырья.

Реакции ароматизации - высокотемпературные. Реакцию проводят при 470-520^оС для платиново-рениевого и 480-530^оС для платинового катализатора.

Ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высоких температурах и объемной скорости подачи сырья, так как энергия активации выше для дегидроциклизации, чем для гидрокрекинга и влияние температуры на реакцию ароматизации парафинов выше. Логичное повышение температуры в последних по ходу сырья реакторах можно применять только в системах с движущимся слоем катализатора, так как идет сильное коксообразование.

Определение: Объемная скорость подачи сырья - скорость, с которой сырье поступает на единицу объема теплоносителя. Измеряется в м³/(м³ч), что после сокращения дает ч^-1.

Объемная скорость подачи сырья при риформинге составляет 2-4 ч^-1.

При постоянной объемной скорости повышение температуры увеличивает степень ароматизации, но снижает выход катализата за счет повышенного газообразования. С увеличением жесткости процесса (повышение температуры и снижение объемной скорости) ОЧ катализата и концентрация аренов в нем возрастает. Выход аренов проходит через максимум ввиду снижения выхода катализата - этот участок имеет значение при получении аренов.

Для циклогексана ОСПЧ выше, для парафинов - ниже.

Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ).

Определение: Кратность циркуляции означает массовое отношение циркулирующего теплоносителя или катализатора к сырью (кг/кг) - безразмерная величина.

Давление. Повышение давления будет препятствовать ароматизации сырья. Если в системе парциальное давление невысоко, на поверхности катализатора идет кок сообразование, отсюда возрастает скорость дезактивации катализатора и снижается реакционный пробег установки. При осуществлением процесса под давления удается более или менее подавить коксообразование. При увеличении давления водорода его гидрирующее действие усиливается.

Высокое парциальное давление водорода достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего до 80-90% об. водорода. Высокая кратность разбавления паров реакционной смеси ВС газом удлиняет продолжительность работы катализатора.

При постоянной объемной скорости подачи сырья с повышением кратности циркуляции водорода сокращается длительность пребывания паров в зоне реакции. Отсюда возможно снижение глубины превращения сырья. С увеличением кратности циркуляции водорода увеличивается расход энергии на компримирование газа и расход топлива для его подогрева, то есть повышаются эксплуатационные расходы.

Целесообразная кратность циркуляции ВСГ выявляется в зависимости от качества сырья, активности катализатора и глубины процесса. Средние мольные соотношения циркулирующего ВСГ и сырья составляют 6:1 - 10:1 или 900-1500 м³ ВСГ : 1 м³ сырья. Рекомендуемая концентрация водорода в ЦВСГ 80-90% об.

Чем выше жесткость процесса или тяжелее сырье, тем выше кратность ЦВСГ.

При монометаллических катализаторах кратность ЦВСГ выше, при полиметаллических - ниже. Для движущегося слоя катализатора КЦВСГ ниже, чем для стационарного.

В реакторах с оксидномолибденовым катализатором (гидроформинг, старые) давление составляет 1.4-1.5 МПа. Выше - недостаточно активен. Платиновые катализаторы - 3.5-4 МПа. Межрегенерационный пробег возрос с 6-8 ч до нескольких месяцев. При более селективных полиметаллических катализаторах давление снизилось до 0.8-1.1 МПа, что благоприятно для целевых реакций ароматизации.

Гиштория. Первая пром. установка кат. риформинга была введена в эксплуатацию в 1940 г. Катализатор - оксид хрома или молибден, осажденный на оксиде алюминия (гидроформинг). Особенно важно было получение толуола в годы II мировой войны.

В 1949 г. сооружена первая установка платформинга - процесс кат. риформинга на платиновом катализаторе.

Процесс риформинга протекает при высокой температуре и значительном поглощении тепла. Поэтому в зону реакции надо подводить тепло - или с теплоносителем, или разбивая объем катализатора на зоны и подводя тепло в каждую из них. Второй способ наиболее распространен.

Каждый реактор содержит 15-55% общей загрузки катализатора в систему. Предварительно нагретое сырье в смеси с ЦВСГ проходит через слой катализатора и подвергается риформингу, при этом происходит падение температуры смеси, тем более значительное, чем выше концентрация нафтенов в сырье. В связи с этим с возрастанием их концентрации реакторный блок следует делить на большее количество зон - для повышения средней температуры реакции. После каждой зоны смесь поступает в змеевики печи для восстановления температуры. Каждая реакционная зона оформлена в виде реактора. С увеличением концентрации нафтенов и активности катализатора число реакторов увеличивается в связи с ростом перепада температур. Если изменение температуры в ходе реакции не более 120-130^оС устанавливают 3 реактора, более 120-130^оС - 5 реакторов.

Процессы идут, в основном так:

Р-1: ароматизация циклогексана. Изомеризация парафинов.

Р-2: дегидроизомеризация циклопентанов.

Р-3: Ароматизация парафинов. Частично гидрокрекинг.

Температурный режим в колоннах должен быть восходящим.