Адсорбционная теория коагуляции Фрейндлиха

Сущность ее в том, что при коагуляции золей ионы-коагуляторы адсорбируются коллоидными частицами в зависимости от концентрации раствора С согласно уравнению адсорбции Г' = kC^a и снижают заряд коллоидных частиц.

Многозарядные ионы, проявляющие более высокую адсорбционную способность, коагулируют золь в меньших концентрациях, чем однозарядные ионы, так как последние в меньшей степени снижают заряд коллоидных частиц.

Применяя электролиты-коагуляторы, имеющие в молекуле меченый атом (радиоактивный изотоп фосфора - Na₂HP*O₄ - и серы – K₂S*O₄), можно получить доказательство существующей связи между адсорбцией ионов и коагуляцией. В скоагулированном этими солями тщательно промытом и просушенном осадке обнаруживается радиоактивность. Она - следствие адсорбции ионов с излучающим изотопом. Впоследствии, выяснилось, что эта теория имеет ограниченное применение, так как на коагуляцию влияют не только ионы, имеющие заряд, противоположный заряду частицы, но и ионы того же знака, а также молекулы солей. Выяснилось, что необходимо учитывать распределение ионов в диффузном слое мицеллы и дзета-потенциал коллоидной системы.

В 30-е годы XX века появилась электростатическая теория коагуляции Мюллера, основанная на учете изменения двойного слоя коллоидной частицы. Здесь вводится понятие о критическом потенциале, выше которого система сравнительно устойчива, ниже - золь теряет стабильность и быстро коагулирует. Например, критический потенциал золя As₂S₃ равен 26 мв, эмульсии масла -30 мв и т.п. Согласно этой теории, прибавление электролитов снижает не общий заряд коллоидной частицы (как это предполагалось в адсорбционной теории), а только величину дзета-потенциала до критического значения, при котором золь теряет устойчивость и коагулирует. По изменению толщины диффузного слоя в зависимости от концентрации электролита и заряда ионов были подсчитаны соотношения порогов коагуляции, подтверждающие эмпирическое правило Шульце-Гарди. Несовершенство теории Мюллера состоит в том, что она совсем не учитывает адсорбционный эффект внедрения ионов в Штерновский слой.

Попытку согласовать адсорбционную и электростатическую теории коагуляции сделал Рабинович. По Рабиновичу, процесс коагуляции протекает в две стадии: в первой происходит обменная адсорбция ионов во внешней обкладке двойного слоя (коагулирующий ион вытесняет противоион из двойного слоя); вторая - характеризует собственно коагуляцию. Поведение электролитов в этой стадии согласуется с правилом Шульце-Гарди. Здесь и происходит сжатие диффузной части двойного слоя от добавок электролитов, снижение z-потенциала и потеря устойчивости.

Новую физическую теорию устойчивости и коагуляции коллоидов разработал Дерягин совместно с Ландау. Сущность ее в следующем. Две одноименно заряженные частицы (коллоидные), сближаясь, испытывают одновременное действие двух противоположных сил: молекулярных сил притяжения (ван-дер-ваальсовых, лондоновских) и электростатических сил отталкивания, препятствующих слипанию частиц. Энергия межмолекулярного притяжения проявляется на расстоянии, соизмеримом с радиусом самих частиц. На больших расстояниях она меньше энергии броуновского движения и не имеет существенного значения. У сблизившихся частиц энергия межмолекулярного притяжения резко возрастает.

Электрические силы отталкивания между частицами возникают только тогда, когда взаимно перекрываются их ионные атмосферы. На расстоянии (порядка эффективной толщины ионных атмосфер) и при достаточно высоком значении потенциала поверхности j, могут преобладать силы и энергия электростатического отталкивания (а ван-дер-ваальсовы силы малы). Из-за этого возникает потенциальный барьер, препятствующий сближению частиц. Если потенциальный барьер превышает энергию броуновского движения, то коллоидные частицы не могут преодолеть его и сблизиться на расстояние, на котором решительный перевес получают силы молекулярного притяжения. Коллоидная система при этом условии будет устойчивой. В противном случае частицы сближаются и происходит коагуляция.

Критерий устойчивости сильно заряженных золей определяется законом Дерягина-Ландау, согласно которому коагулирующая концентрация электролита обратно пропорциональна 6 степени заряда противоиона. Критическая концентрация g_с электролита (порог коагуляции), при которой исчезает потенциальный барьер и наступает коагуляция, выражается формулой

g_с = ,

где k – константа Больцмана, е – заряд электрона, Z – заряд коагулирующенго иона, А и С – константы.

Если = k, то g_с = k

Таким образом, эмпирическое правило Шульце-Гарди получает теоретическое обоснование.