8

Амперометрическое титрование

В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах сила тока – объём титранта и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твёрдые электроды.

Кривые амперометрического титрования

Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную реакцию – определяемое вещество, титрант или продукт реакции. Например, если при титровании серебра иодидом используется процесс восстановления серебра на платиновом вращающемся катоде, кривая титрования имеет вид, представленный на рис. 1а.

Рис. 1. Кривые амперометрического титрования: а  электрохимически активно определяемое вещество; б  электрохимически активен титрант

Если в этом титровании используется процесс анодного окисления иодид - иона (титранта), кривая титрования имеет вид, приведенный на рис. 1 б.

В первом случае в ходе титрования сила тока уменьшается, так как концентрация серебра в растворе падает в результате образования осадка AgI, а после достижения точки эквивалентности остаётся постоянной. Во втором случае, когда используется анодное окисление иодид – иона, концентрация его после точки эквивалентности увеличивается и это отражается в возрастании силы тока. Точка эквивалентности в обоих случаях находится графически как точка пересечения соответствующих прямых (касательных к двум ветвям кривой титрования).

Также различают кривую амперометрического титрования по диффузионному току, обусловленному концентрацией образовавшегося продукта реакции титрования. Этот случай реализуется, например, при титровании мышьяковой кислоты, иодидом калия:

HAsO₄^2- + 2I^- + 2H⁺ = HAsO₃^2- + I₂ + H₂O

По мере титрования концентрация свободного иода, выделяющегося как продукт реакции, будет возрастать до точки эквивалентности, после чего останется постоянной (рис. 2 а)

Рис. 2. Кривые амперометрического титрования: а  электрохимически активен только продукт реакции; б  электрохимически активны определяемое вещество и титрант.

Если на рабочем электроде при заданном потенциале возможно восстановление (или окисление) определяемого вещества и титранта, то наблюдаются V образные кривые титрования, например, кривые снятые на ртутном капающем катоде при титровании ионов Zn²⁺ хромат ионами.

Основные типы реакций амперометрического титрования

В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. Необходимо, чтобы реакция, протекающая при амперометрическом титровании удовлетворяла тем требованиям, которые предъявляются к реакциям в титриметрических методах в отношении полноты и скорости их протекания. Многие анионы: хлорид Cl^-, бромид Br^-, иодид I^-, сульфат SO₄^2-, молибдат MoO₄^2- и другие титруются солью свинца при потенциале –0,4В, когда на ртутном капающем электроде происходит восстановление иона свинца. Окисление ионов ферроцианида (II) [Fe (CN)₆] ^4- на вращающемся платиновом электроде при 0,81,0 В используется для амперометрического титрования катионов цинка, меди, кадмия, кальция и других. В методиках амперометрического титрования часто применяется осаждение органическими реагентами: 8-оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и другими, причём титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току органического реагента.

Если в растворе находятся два иона, способных образовывать малорастворимые соединения с титрантом, и их произведения растворимости различаются существенно, а электрохимические свойства системы позволяют получать кривую титрования с двумя изломами, то становится возможным амперометрическое титрование каждого компонента в одном растворе без предварительного химического разделения. Так титруют, например, смесь никеля и меди рубеановодородной кислотой.

Широко используется в амперометрическом титровании реакция образования этилендиаминтетраацетатных комплексов различных элементов. С помощью этой реакции определяют десятки катионов, способных к электрохимическому восстановлению в условиях анализа: катионы железа, никеля, цинка, свинца, меди, кобальта, кадмия и других. При изменении pH создаются условия для титрования этим методом нескольких катионов и таким образом анализировать смеси катионов без их химического разделения. Так титруют, например, раствор, содержащий висмут и цинк: при pH 1,0-2,0 определяют висмут, затем при pH 4,7-5,0 – цинк. Разработаны также методики амперометрического титрования, основанные на анодном окислении ЭДТА на платиновом микроэлектроде.

При амперометрическом титровании с использованием реакций окисления – восстановления в качестве титрантов дихромат калия K₂Cr₂O₇, сульфат цезия Ce (SO)₄, бромат калия KBrO₄, иод и другие – для определения восстановителей; сульфат железа FeSO₄, тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и другие- для определения окислителей. Практическое применение нашли также некоторые органические реагенты – хлорамин Б как окислитель, аскорбиновая кислота как восстановитель и другие вещества. Если в растворе имеется два окислителя или два восстановителя с существенно разными окислительно – восстановительными потенциалами, возможно последовательное амперометрическое титрование обоих компонентов без предварительного химического разделения.